Способ получения полизоциануратов

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДВТВЛЬСТИУ

Союз Соеетския

Социалистичесюа

Республик (11), 619480

1 1 ff Þ.(6l) Дополнительное к авт. свил-ву (22) Заявлено 05.04.,76 (21) 2350483/23 05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликовано 15.08.78.бюллетень №30 (45) Дата опубликования описания 04.07.78 и (51) М. Кл.

С 08 Q 18/02

Гесударстаеиный кенетет

Сееета Мекестрее СССР ае делам кзебретееей и открытей (53) УДК 678,766, .5(088.8) B. В. Коршак, С. В. Вйиси радова, B. A. Панкратов и Л,Ф.Ларина (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина Институт элементоорганических соединений

АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИЗОЦИАНУРАТОВ

Изобретение относится к способу получения полиизоциануратов, которые могут быть использованы в качестве высокотепло- и термостойких полимерных материалов. 5

Известен способ получении полиизоциануратов путем пойимериэации дн- и поли функпиональных изоцианатов в присутствии катализаторов тримеряэации, в качестве 10 которых используют различные соединения (1 . Однако все получаемые полимеры обладают недостаточно высокими температурными характерис тиками, 15

Наиболее близким K описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения полиизоциануратов, предусматрн20 веющий проведение процесса полимеризации изоцианатов в растворителих с т.кип. не выше 155 С и с использованием в као честве катализатора. каталитнческой системы амин-. эпоксид 321 . Н о получаемые 25. полимеры обладают недостаточной термостойкостыо т360 С).

Белью изобретения является получение полимеров изоциануратной структуры с высокой конверсией О-С- М -групп, обладающих, повышенной термостойкостью.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения < полииэоциануратов, предусматриваюпптм п олнмеризацию ди- и полифункционалыпях иэоцианатов в среде органических растворителей, в качестве которых используют неполимеризующиеся в процессе реакции . жидкос ти с т.ки . выше 2OQ C, количество которых варьируется от 1 до 30%. В качестве таких жидкостей используют хлорированные дифенилы, дитолилметан, днметиловый эфир триэтиленгликоля, дифениловый эфир, тетраметиленсульфон. ,Реакционную смесь термообрабатывают до; получения сшитого полимерного продукта изоциануратной структуры общей формулы

619490

О

1!

II

С вЂ” Ж вЂ” R — Х N —  — N — С

О=С .-С вЂ” 0

I u

 — С

N где Й вЂ” ароматические моно-, ди- или полиядерные радикалы, которые имеют в качестве заместителей в ядре группы

CH> —, P-, CE-Qh- -М-"(УО. Пиядерные радикалы могут быть разделены мостиковыми группами: -СН вЂ”, .-С(СН ) -, -О-, -90 -,, „г с с

O Q G c() силоксановыми, силилалкановыми фрагментами, а также.фторсодержащими ра дикалами, Полученные полимеры обладают высокими температурными характеристиками.

Так температура начала разложения на воздухе по данным термогравиметрического анализа (подъем температуры 4„5 С/ч составляет 400оС, температура начала деформации (при нагрузке на образец

0,8 кг/см ) 410 С.

Пример 1. В конденсационную пробирку загружают 12,5 г (0,05 моль)

4,4-диизоцианатодифенил летана и 2,5 г (10 вес.%) тетраметиленсульфона. Затем добавляют 0,075 r (0,6 вес.%)

3$ фенилглицидилового эфира и 0,050 г (0,4 вес.%) триэтиламина в качестве катализаторов, Реакционную смесь термообрабатывают в токе аргона при следующем ре- @ жиме: постепенный подъем температуры от 100 до 180OÑ в течение 5 ч, вью о держка при 180 С 3 ч, 200 С вЂ” 4 ч, 250 С вЂ” 4 ч. Образовавшийся полимер о экстрагируют в течение 8 ч бензолом, затем сушат в вакууме. Выход 12,4r(99%).

В ИК-спектре полимера имеются полосы поглощения в области 1720 см

1420 cM, 760 см, характерные для изоциануратного цикла.

Полимер имеет температуру начала разложения на воздухе по данным термогравиметрического анализа (подъем температуры 4,5 С/ч) 400 С.

Полимер имеет удельную ударную вяз- 5 кость 12 кГ см/см, твердость по Брий неллю 1480 кГ/см .

Пример 2. В конденсационную пробирку загружают 19,3 r (0,05 моль) 4

2,2-бис-(4-изоцианатофенил) — гексафторпропана, 5,79 г(30 вес.%)совола (хлорированные дифенилы), затем 0,30 г (1,5 вес.%) фенилглицидилового эфира и

0,28 r (1,45 вес.%) трибутиламина в качестве катализаторов.

Реакционную смесь термообрабатывают в токе аргона при следующем режиме; постепенный подъем температуры от 90 до 180 С я течение 12 ч, выдержка при 180 С 2 ч, 250 С вЂ” 6 ч. Образовавшийся полимер экстрагируют в течение 12 ч, хлористым метиленом, затем сушат в вакууме, B ИК-епектре полимера имеются полосы поглощения в области 1720 см"1, 1415 см, 765 сьг характерные для изоциануратного цикла.

Полимер имеет температуру начала разложения на воздухе 400 С, температуру начала деформации (при нагрузке н образец 0,8 кГ/см ) 400 С, П р и M е р 3. В конденсационную пробирку загружают 8,7 г (0,05 моль)

2,4-толуилеидиизоцианата, 2, 17 5 r (25 sec.%) дифенилоксида (дифенилового эфира), а также 0,75 г (8,6 вес.%) фенилглицидилового эфира и 0,5 г (5,7 вес.%) триэтиламина в качестве катализаторов, Реакционную смесь термообрабатывают в токе аргона при следующем режиме: постепенный подъем температуры от 100 до 180 С в течение 12 ч, выдержка при 180оС-4 ч, 200 С - бч, 250 С - 5 ч. Образовавшийся полимер о экстрагируют в течение 10 ч ацетоном, затем сушат в вакууме. Температура начала разложения на воздухе (подъем температуры 4,5 С/ч) 400 С. о о

Полимер имеет удельную ударную вязкость 12 кГсм/см, твердость по Вринеллю 1480 кГ/см

Пример 4.. В конденсационную пробирку загружают 10,0 r (0,025моль)

9,9-бис- (4-из оцианатофенил) флуорена

2,5 r (26 вес.%) диметилового эфира триэтиленгликоля, затем 0,2 г (2 вес.%) фенилглицидилового эфира и 0,13 г (1,3 вес.%) триэтиламина в качестве катализаторов.

Реакционную смесь термообрабатывают в токе аргона при следующем режиме: постоянный подъем температуры от

120 до 180 С-12 ч, выдержка при о

180 С -4ч, 200оС -4ч, 250 С - 6 ч..

Образовавшийся полимер экстрагируют в течение 12 ч бензолом, затем сушат в вакууме.

ИЕ-спектр полимера содержит полосы поглощения в области 1715 см 1, 619490

1430 см, 755 см, характерные для изоциануратного цикла.

Полимер имеет температуру начала разложения 430оС. Удельная ударная вязкость полимера составляет

12 кГ см/см

Пример 5. B конденсационную пробирку загружают 12,6 г (0,05 моль)

4,4-диизоцианатодифенилоксида, 2,14 r (17 вес.%) совола, затем 0,52 г (4,1 вес,%) фенилглицидилового эфира и

0,35 r (2,78 вес,%) триэтиламина в качестве катализаторов.

Реакционную смесь термообрабатывают в токе аргона при следующем ре» жиме: постепенный подъем температуры 15 от 120 до 180 С в течение 6 ч, вью держка при 180 С 4 ч, 200 С - 4 ч, 250оС вЂ” 5 ч.

Образовавшийся полимер экстрагируют в течение 12 ч хлористым метиленом,. 20 затем сушат в вакууме. ИК-спектр полимера содержит полосы поглощения в области 1720, 1415, 760 см, характерные для изоциануратного цикла. Полимер имеет температуру начала разложения

410 С.

Пример 6. В конденсационную пробирку загружают 12,0 r (0,03 моль)

9,9-бис-(4-изоцианатофенил) -флуорена, 1,44 r (12 вес.%) дитолилметана, за- 30 тем 0,25 г (2,8 вес.%) фенилглицидилового эфира и 0,17 r (1,4 вес.%) триэтиламина в качестве катализаторов.

Реакционную смесь термообрабатывают в токе аргона при следующем режиме: З5 постепенный подъем температуры от 120 о о ао180 С-12ч,, выдержка при 180 С—

3 ч, 200оС вЂ” 4 ч, 250оС вЂ” .5 ч.

Образовавшийся полимер экстрагируют в течение 10 ч бензолом, затем сушат 4п в вакууме.

ИК-спектр полимера содержит полосы поглощения в области 1715 см, 1430 см, 755 см, характерные для . 45 изоциануратного цикла.

Полимер имеет температуру начала деформации 440 С.

Пример 7. В конденсационную пробирку загружают 15,0 r (0,06 моль)

4 4-диизоцианатодифенилмет;.на, 3,75 r (25 вес.%) совола, затем 1,35 г (9вес.%) фенилглицидилового эфира и 0,9 r (6 sec,%) триэтиламина в качестве катализаторов. 55

Реакционную смесь термообрабатывают в токе аргона при следующем режиме: постепенный подъем температуры о от 120 до 180 С в течение 4 ч, выдержка при температуре 180оС вЂ” 3 ч, 200о<

4 ч, 250 С вЂ” 6 ч. Образовавшийся полимер экстрагируют в течение 12 ч хлористым метиленом, затем сушат в вакууме.

В ИК-спектре полимера полосы поглощения в области 1720 см 1, 1420 см 1, 760 см 1, характерные для изоцианурат. ного цикла.

Полимер имеет температуру начала деформации 400оС, Пример 8. В конденсационную;. пробирку загружают 11,0 г (9,03 моль)

1 tI

4,4,4-трифенилметантриизоцианата, 5,5 г (50 вес.%) совола, хлорированные дифен ллы, затем 1, 1 г (1 0 вес.%) фенилглицидилового эфира и 0,4 r (3,6 вес.%) триэтиламина в качестве катализаторов.

Реакционную смесь термообрабатывают в токе .аргона при следующем режиме: постепенный подъем температуры от 110 о до 170 С в течение 4 ч, выдержка при

170 С вЂ” 3 ч, 200 С вЂ” 4 ч, 250оС вЂ” 5ч, Экстракцию полимера осуществляют хлоро-, формом в течение 12 ч, затем полимер сушат в вакууме.

В ИК-спектре полимера имеются полосы поглощения в области 1720

1415 см 1, 760 см 1, характерные для изоциануратного цикла.

Полимер имеет температуру начала разложения на воздухе 410 С.

Пример 9. В конденсационную пробирку загружают 10,72 г (0,02 моль)

l,6-бис-(3-изоцианатофенил)-додецилфторгексана, 1,1 r (10 вес.%) дитолиг метана, 0,1 г (1 вес.%) фенилглицидилового эфира и 0,07 г(0,65 вес. %) триэтиламина в качестве катализаторов.

Реакционную смесь термообрабатывают в токе аргона нри следующем режиме: постепенный подъем температуры от 80 до 180оС в течение 4 ч, выдержка при 180 С - 1 ч, 200оС вЂ” 2 ч

220оС вЂ” 2 ч.

Образовавшийся полимер экстрагируюТ в течение 10 ч бензопом, сушат s вакууме.

В ИК-спектре полимера имеются полосы поглощения в области 1715, 1415, 760 см, характерные для иэоциануратн ого цикла.

Полимер имеет температуру начала разложения на воздухе 420 С. Полимер имеет высокую теплостойкость. Температура начала деформации составляет

420 С.

Пример 10. В конденсационную. пробирку загружают 18 r (0,05 моль) 90

6194

Iy

1,4-бис(-изоцнанатопропилдиметилсилил) бензола, 0,9 г (5 вес.%) дифенилового эфира,1,2 r (6,6 ввс.%) триэтиламина и 1,8 r (10 ввс.%) фенилглицидилового эфира в качестве катализаторов.

Реакционную смесь термообрабатывают в токе аргона при следующем режиме: постепенный подъем температуры от 90 до 180 С в течение 10 ч, вью держка при 180 С - 1 ч, 200 С - 3 ч, Образовавшийся полимер экстрагируют о ацетоном в течение 8 ч, затем сушат s вакууме.

В ИК-спектре полимера имеются полосы поглощения в области 1720, 1420, 765 см 1, характерные для изоцианурат ного цикла.

Полимер имеет температуру начдла разложения на воздухе 400 С. Температура начала деформации составляет 400 С, Пример 11. В конденсалионную 2р пробирку загружают 19,4 г (0,1 моль)

1 хлор-2,4-диизоцианатобенэола, 5,8 г (30 вес,%) хлорированных дифенилов, 1,75 r (9 вес,%) фенилглицидилового эфира и 1,16 r (6 вес.%) триэтиламина в качестве катализатора.

Реакционную смесь термообрабатывают в токе аргона при следующем режиме: постепенный подъем температуры от

100 до 180 С в течение 12 ч, вы- ЗО о держка при 180 С вЂ” 2 ч, 200 С вЂ” 4 ч, о о

250С- 5ч.

c= о.

I сил оксан оными, силилалкановыми фрагменз тами и фторсодержащими радикалами.

Источники информации, принятие во внимание при экспептизе:

1, Патент США hh 3580890i кл. 260-312, 1971.

2. Патент США % 3211704, кл. 260-77.5, 1Ч65, Образовавшийся полимер экстрагируют в течение 10 ч ацетоном, затем сушат в вакууме.

В ИК-спектре полимера имеются полосы поглощения в области 1715 см

1410 см, 755 см 1, характерные для изоциануратн ого цикла.

Формула изобретения

1. Способ получения полиизоциануратов путем полимеризации ди- и поли- функциональных иэоцианатов в среде оргaнических растворителей в присужтвии ка.тализаторов тримеризации, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью получении полимеров иэоциануратной структуры с высокой конверсией О-С- Я -групп, обладающих повышенной термостойкостью, в качестве органических растворителей используют неполимеризующиеся в прс цессе реакции жидкости с т. киц. в. цпе

200 С.

2.Способпоп. 1, отличаюшийся тем; что, в качестве органических растворителей используют диметиловый эфир триэтиленгликоля, хлорированные дифенилы, дифениловый эфир, дитолилметан тетрамвтилеисульфон.

Э. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ющ и и сятем,,что в.качестве исходных ди- и полифункциоиальных изоцианатов используют соединения, содержащие ароматические моно-, ди-или полиядерные радикалы, которые могут содержать в качестве заместителей в ядре группы -CH>,-И=С-О атомы галоида, à диядерные радикалт могут быть разделены групМи, -СН -, С(СН );-О-,-ЬΠ—, а у; с Р

Составитель С. Пурина

Редактор Л. Новожилова Техред 3. Фанта Корректор М, немчик

Заказ 4373/20 Тираж 641 Подписное БНИИПИ Государственного коми жта Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4