Способ получения ароматических изоцианатов

 

Сскзз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

<>635866 (61) Дополнительный и патенту— (22) Заяв,тсно 06.03.73 (2!) 1894118/23-04 (23) Приоритет — — (32) 07,03 72; 05.04,72

25.04.72; 16.08.72;

18.08.72 (51) Ч.Кл.-" С 07 С 119 04

Государственный комитет

СС СР по делам изобретений и открытий (31) 23699/72; 34691/72; (33) Япония

41831/72; 82332 72;

83074/72 (53) УДК 546.268.2.07 (088.8) (43) Опубликовано 30.11.78. Бюллетень ЛЪ 44 (45) Дата опуоликования описания 05.12.78 (72) Лвгоры изобретения

Иностранцы

Такеси Ямахара, Ситиро Такамацу, Кенити Хиросе;, Такаси Дегути, Масахиро Усуи и Хироси Ес1!Хара (Япония) Иностранная фирма

«Сумитомо Кемикал Компани Лимите/1(» (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ

ИЗОЦИАНАТОВ

1 2

Изобретение относится к способу получения арОматч!ческих изоцианатов, которые находят широкое применение в производстве полиуретановых пенопластов, эластомеров, покрытий для вспененных и формованны.; пластиков, высыхающих масел и смол.

Известен способ получения ароматических изоцианатов взаимодействием ароматических нитросоедииений с окисью углерода при повышенных температуре и давле.;ни в присутств1ги катализатора, содержащего соединение металла платиновой группы. Кроме того, катализатор может содержать ароматическое гетероцихлическое сое:.,инение.

Недостатком этого способа является не.ысокий выход целевого продукта.

Цель изобретения — увеличение выхо,,а целевых продуктов.

Это достигается применением нового ка: слизатора в процессе получения аромати. сс;<и х из о ци а н а то в.

Предлагаемый способ заключается в том, что ароматическое нитросоединенис чодвергают взаимодействию с окисью yr лерода при повышенных температуре и дав:снии в присутствии катализатора, содержащего соединение металла платиновой группы и ароматическое гетероциклическое сое, инс.шс, à Tëi<æå воду или водород, или галогсиводород, или бори;ю кислоту, или

МУРаВЬИИУ!О и!1СЛОтУл ИЛИ ЩаВЕЛЕВУЮ КИСлоту, или формальдсгид, с последуюгцим зыде7CIIIIeil цслсвгно продукта известными ир и"!ам"

Б !<а:!еств!7 исходного а170мат!1чсского нитрососдинешгя !7рих!сня!От, например, нитробснзол, динитробензолы, нитротолуол, 10 ди!!итротолуолы, дииитроксилол, динитроа IIII30 7 bi Ii т. д.

Процесс проводят под давлением окиси углерода от 10 до 1500 атлт, .предпочтительно от 100 до 1000 ат.i, и температуре от

15 100 до 250 С. предпочтительно от 150 до

220 С.

3 качестве сосдинеьи1й металла платиновой группы применя:от различные галогениды или окиси палладин, родня, иридия, рутения, платины или осмия; возможно так <е применение галоидкарбонильных соединений указанных мета 7JIQB. !!1О;кl;o примсн1!т!» TIII< I

М.„,, .„, где !и =- 1, 2 или 3; и =-- 2 или 3, и

М(СО),L,„Х„л где !, т, n ==- 1, 2 или 3; М— зв ..!еталл платиновой группы; 1 — аромати635866 ческое гетероциклическое соединение; Х— агом галогсна.

В качестве ароматических азотистых гстсроциклических соединений ио.>ользуют замешенные или нсзамещенпыс моно- пли полпциклические азотистые гстероцпклы.

Водород вводится В реакционну>о систсму отдельно iiли в смеси с окисью углерода.

В качестве галогснводорода применяют фтористый, хлорпстый, бромистый илп йодистый водород, в качестве борных кислот — ортоборную (Н ВО„), метаборную (НВО2), тетраб>орцую (НЗВ,О-,) или гипоборную (В.- (ОН),>) кислоты. Используют также борный ангидрид (В>Оо), перекись бора (В О,) или любой другой гидрат окиси бора.

Муравьи>>ую кислоту, щавелевую кислоту или формальдсгид применяют как в виде индивидуальных всшсств, так и H Bll20 де солей или аддуктов с другими вегцествами, напри ме1э формиат натрия, формиат аммония, щавелсвокислый натрий, гидрат щавелевой кислоты, S-триоксан, параформальдегид и t . д. 25

Процесс проводят при отношении соединения металла >платиновой группы к исходному ароматическому нитросоедпценшо, равном от 0,01 до 50о/о (л>о,г), предпочтительно от 1 до 20 /, (ло>г); мольное отно 30 шепие ко.лпонснта, выбранного из группы: вода, водород, галогснводород, борная кислота, муравьиная кислота, щавелевая кислота плп форм>альдегид, к соединеншо металла платиновой группы составляет от 35

0,01 до 10, предпочтительно от 1 до 5; мольное отношение азотистого гетероцпклпческого соединения к соединению металла платиновой группы составляет от 0,1 до

10, предпо ггптсльпсэ от 1 до 4. 40

Процссс предпочтительно проводят в среде органического растворителя (ароматические, алифатичсские, алициклические углеводороды и их производные).

Пример 1. В автоклав объемом 50 лгл 45 загружают 2,5 г 2,4-динитротолуола, 8 г бснзола, 0,24 г хлористого бис-(пирпдин)>палладпя и 0.,013 г воды и содер>кимое выдерживают 3 ч прп 190 С в атмосфере окиси углерода (максимальное давление 50

235 кг/слг - ). По окончании реакции автоклав охла>кдают, продукты извлекают и анализируют.

Установлено, что прореагировало 90оо исходного 2,4-динитротолуола и получено 55

2,4-толуолдиизоцианата с выходом 27 /о.

Общий выход всех изоцианатогз, включая 4-пзоцианат-2-нитротолуол и 2-изоцпанат-4-нитротолуол, составляет 76 /о. Если реакцшо проводят в аналогичных условиях, 60 но в отсутствие воды, получают следующие результаты: конверсия исходного 2,4-дини тротолуола 50,/о, выход 2,4-толуолдиизоцианата 4 /о, общий выход всех изоцианатов ,15 о> 65 о

II р и м е р 2. Реакцию 2,4-дпнитротолуt>ëà с окисью углерода проводят по примеру 1, за исключением того, что количество воды составляет 0,006 г.

Конверсия исходного 2,4-динитротолуола

75> Я>, выход 2,4-толуолдиизоцианата 13 о/о, общий выход всех изоцианатов 68о/о.

Пример 3. В автоклав объемом 50 лиг загру>кают 2,5 г динитротолуола, 0,302 г хлористого бис- (изохинолин) - палладия, 10 лиг ортодихлорбезола и 0,01 г воды и содержи лое перемешивают 4 ч при 180 С в атмосфере окиси углерода (максимальное давление 220 кг/слР). По окончании реакции автоклав охлаждают, продукт извлекают и анализируют.

b,îtIâåðñèÿ исходного 2,4-динитротолуола 92о>>о; выход 2,4-толуолдпизоцианата

23,>о, обгцпй выход всех пзоцианатов 85о/о.

I.слп реакцию проводят в аналогичных условиях, по в отсутствие воды, получают следующие результаты: конверсия исходного 2,4-динитротолуола 60 /о, выход 2,4-толуолдипзоцианата 7о/о, общий выход всех изоцпапатов 58 /о.

Пример 4. В автоклав объемом 100 лг г загружают 5 г 2,4-динитротолуола, 20 г толуола, 0,12 г хлористого палладия, 0,16 г ппридина и 0,025 г воды и содержимое перемешивают 4 ч при 180 С в атмосфере окиси углерода (максимальное давление

449 кг/слг ). По окончании реакции автоклав охлаждают, продукты извлекают и анализируют.

Конверсия исходного 2,4-динитротолуола 98 /о, выход 2,4-толуолдиизоцианата 48%; общий выход всех изоцианатов 91 /о.

Если реакцию проводят в аналогичных условиях, но в отсутствие воды, получают следующие результаты: конверсия исходного 2,4-динитротолуола 67 /о, выход 2,4-толуолдипзоцианата 9 /о, общий выход всех изоцианатов 63 /о.

Пример 5. В автоклав объемом 60 лг.г загружают 2,5 г 2,4-динитротолуола, 10 лг,г беизола, 0,3 г хлористого >рис-(пиридин)родня и 0,012 г воды и содер>камое перемепгпвают 4 ч при 190 С в атмосфере окиси углерода (максимальное давление

220 кг/слг ) . По окончании реакции автоклав охлаждают, продукты извлекают п анализируют, Конверсия исходного 2,4-динитротолуо;ta 71 о>о; выход 2,4-толуолдиизоцианата

26 /î, .общий выход всех изоцианатов 64 >о.

Если реакцию проводят в аналогичных условиях, но в отсутствие воды, получают следующие результаты: конверсия исходного 2,4-динптротолуола 53 /о, выход 2,4-толуолдиизоцианата 4о/о, общий выход всех изоцианатов ЗЗ /о.

Пример б. В автоклав объемом 50 лиг загружают 2,5 г 2,4 динитротолуола, 10 лгл бензола, 0,2 г трехокиси молибдена и 0,012 г воды Ii содержимое перемешивают б ч при

635866

180 С в атмосфере окиси углерода (максимальное давление 222 кг/сл ). По окончании реакшги автоклав охлаждают, продукты извлекают и анализируют.

Конверсия исходного 2,4-динптротолуола 98%, выход 2,4-толуолдиизоцианата

49%, общий выход всех изоцнанатов 83"..

Если реакцию проводят в аналогичны.; условиях, но в отсутствие воды, получают следующие результаты: конверсия 2,4-динитротолу07a 62, выход 2,4-толуолдиизоцпаната 7%; общий выход всех изоцпанатов 57О о.

Пример 7, В автоклав объемом 50 11л загружают 2,5 г 2,4-динитротолуола, 10 я1л бензола, 0,24 г хлористого бис-(пиридин)палладия, 0,16 г окиси вольфрама и 0,01 г воды и содержимое перемешивают 3 ч прп

190 С в атмосфере окиси углерода (максимальное давление 210 кг/сл ). По окончании реакции автоклав охла кдают, продукты извлекают и анализируют.

Конверсия исходного 2,4-динитротолуола 86,9% выход 2,4-толуолдиизоцианата

21,3%; общий выход всех изоцианатов

74,1%.

Если реакцию проводят в аналогичных ус loBHHx, но в отсутствие воды, получают следующие результаты: конверсия исходного 2,4-динитротолуола 51,3%, выход 2,4толуолдиизоцианата 1,6%; общий выход всех изоцианатов 34,6%.

Пример 8. В автоклав объемом 100 л1л загружают 5 г 2,4-динптротолуола, 20 11л о-дихлорбензола, 0,305 г хлористого бис(изохинолин)-палладия и 0,013 г воды и содержимое перемешивают 3 ч п ри 188 С в атмосфере окиси углерода (максима;Ibное давление 460 кг/слР). По окончании реакции автоклав охлаждают, продукты извлекают и анализируют.

Конверсия исходного 2,4-динитротолуола 92,8%; выход 2,4-толуолдиизоцианата

32,4%; общий выход всех изоцианатов

Если реакцию проводят в аналогичных условиях, но в отсутствие воды, получают следующие результаты: конверсия исходного 2,4-динитротолуола 78,6%; выход 2,4-толуолдиизоцианата 15,8%; общий выход всех изоцианатов 70,5%.

Пример 9. В автоклав объемом 100 мл загружают 5 г 2,4-динитротолуола, 20 мл бензола, 0,305 г хлористого бис-(изохинолин)-палладия, 0,101 г трехокиси молибдена и 0,013 г воды и содержимое перемешивают 2 ч при 194 С в атмосфере окиси углерода (максимальное давление 472 кг/см ).

По окончании реакции автоклав охлаждают, продукты извлека1от и анализируют.

Конверсия исходного 2,4-динитротолуола 97,8%; выход 2,4-толуолдиизоцианата

47,0%; общий выход всех изоцианатов 84%.

П р и м ер 10. В 100 11л автоклав загружают 5 г 2,4-динитротолуола, 20 11л бе 1зола, 0,238 г комплекса — палладийxëoðê1Iðáîíè;I и 0.013 г воды и содержимое перемешивают 3 ч при 188 С в атмосфере окиси угле рода (максимальное давление

460 кг с. Р). По окончании реакции автоклав охлажда1от. продукты извлекают и а11алпз11рг1от.

Конверсия исходного 2,4-динитротолуоId 95,3;,,; выход 2,4-толуолдиизоцианата

1р 39,8%, общий «ыход всех изоцианатов

81,3,.

Если реакцию проводят в аналогичных условиях, по B отсутствие воды, получают следующие результаты: конверсия исходно15 го 2,4-дIгнптротолуола 81,5О/р, выход 2,4-толуолдипзоциа ната 18,6%; общий выход всех изоцианатов 73,2%.

П р н м с р 11. В автоклав из нержавеющей стали объемом 50 я1л, снабженный магнитной мешалкой. загружают в атмосфере азота 2.50 г 2,4-динптротолуола, 0,117 г

:лористого бис- (пиридпн) -палладпя и 10 лл бензола. Далее температуру снижают до — 80= С 11 вводят 16 л1л водорода. Затем

25 прн комнатной температуре в автоклав вводят окись углерода до достижения давления 150 кг/сл1 . Реакцию проводят 4 ч прп

190 С. После охлаждения продукты извлекают и подвергают хроматографпческому зр анализу.

Конверсия исходного 2-4-дцнптротолуола 52,4Я ., выход 2,4-толуолдпизоцианата

5,3 %,, об1ций выход всех изоцианатов о1.5%. з5 Если реакцшо проводят в аналогичных условиях, но в отсутствие водорода, получают следующие результаты: конверсия исходного,4-дпнитротолуола 38,1 %; выход

2,4-толуолдипзоцианата 2,3%, общий выход

4р всеx пзош1анатов 37,0%.

Пример 12. Взаимодействие 2,4-динитротолуола с окисью углерода проводят

IIo примеру 11 за исключением того, что водорода вводят 53 лл.

45 Конверсия 2,4-диннтротолуола 75,4%; выход 2,4-толуолдпизоцпаната 10,0%; общий выход всех изоцианатов 66,0%.

Пример 13. В автоклав из нержавеющей стали, снабженный магнитной мешал50 кой, загружают 2.50 г 2,4-динптротолуола, 0,235 г хлористого оис- (пиридин) -палладия и 10 л,г бензола и содержимое обрабатывают по примеру 11, за исключением того, что водорода вводят 17 .чл и процесс про55 водят в течение 3 ч.

Конверсия исходного 2,4-динптротолуола 84,5%; выход 2,4-толуолдиизоцианата

25,2%; общий выход всех изоцианатов

80,4%.

Если реакцию проводят в аналогичных условиях, но в отсутствие водорода, получают следующие результаты: конверсия ис.;одного 2,4-дш1итротолуола 55,0%; выход

2.4 толуолдпизоцнаната 5,2О,; общий выход всех изоцианатов 47,6%.

635866

20 т;10лииа 1!

1хатализатор ! (о о

С > — f» о < — о ооо

c= Оби!иi1 выло 1 всех изоциаиатиых соели . еии11 %з (о

v о

В (Х

Раствори сс о

Аро . ати еское иитрососцииеиие

1 (10 ! !

1 о=„ с о =

t тель ноз1поиеит!

, 0,12 2,4-Дииитротолуол ! 0,1 1

, 0,22!

l ! !

18 РЙС1з

Пи1ридип НзВО-„

71,4

0-Дихлор бензол

20,8

82,1!

8 96,2

19 Рс1(СзН 14)зС(з ! НзВ1-1з!

2,5 Бснзол ! ! !!

) 0,31

0,044

43,9

86,1

2,4-Динитротолуол (1

13,8

1

,0,31 ! 0,043, 1

2,5 Бензол

68,4

R1l (СзНз1н) зСlз

НзВОз

2,4-Динитротолуол

8 86,4

20!

8 913!

21 I Р<1 (СзНз(Ч)зС1г ! НзВ1-1з

75,8 (фенилизоциават) Нитробепзол

Бензол

1,7

0,24

0,022!

22 Р с1 (СзНз )х() зС !з

40,1

2,5 Бензол 8; 96,1

79,7

2,4-Динитротолуол

0,24

0,031

НВОз

97,2 48,5

2,5 Бензол !

23 Pd(СО) С!

Изохииолин

НзВОз

86,3

2,4-Динитротолуол

0,24

0,18

0,044

П р» м е р 14. В автоклав объемом

100 л1.г загружают 5,00 г 2,4-динитротолуола, 0,120 а хлористого зпиридинпалладия и

20 л1,г толуола. После введения 32 мл водорода по примеру 11 вводят окись углерода до достижения давления 300 кг/слг . Реакцию проводят 4 ч при 180 С. Затем автоклав охлаукдают, продукты извлекают и анализируют.

Конверсия исходного 2,4-динитротолуола 95,4",p выход 2,4-толуолдиизоцпаната

39,5%; общий выход всех изоцианатов

81 9%

Пример 15. Реакцию 2,4-динитротолуола с окисью углерода проьодят по примеру 11, за исключением того, что вместо водорода применяют хлористый водород.

Конверсия исходного 2,4-динитротолуола

62,4,,; выход 2,4-толуолдипзоцианата 5,7%; общий выход всех изоцианатов 52,6%.

Пример 16. Реакцию 2,4-динитротолуола с окисью углерода проводят по при меру 13, за исключеш1ем того, что вместо

Пример ы 24 — 28. В автоклав из нержавеющей стали объемом 300 мл, снабженный магнитной мешалкой, загружают

25 г 2,4-динитротолуола, 0,621 г хлористого пирпдинпалладия, 3,5 млголь присадки, указанной в табл. 2, и 100 мл бензола. Далее в автоклав вводят окись углерода под водорода применяют 16 мл хлористого во;I! ) РОД а.

Конверсия исходного 2,4-динитротолуога 79,6%, выход 2,4-толуолдинзоцианата ! 8,7",; общий выход всех изоцианатов

70 0о1

Il р и м е р 17. В автоклав из нержавсюигей стали объемом 50 лг,г загружают

2,5 е 2,4-динитротолуола. 8 г беизола, 0,237 г iëoðèñòoãо бис- (ииридин) -палладия и 0.022 г ортоборной кислоты и содерясимос перемешивают 3 ч при 190 С в атх1осфере окиси углерода (макс11мальное давление 217 ка!т ). По окончании реакции автоклав охлаждают, продукты извлекают и анализируют.

Конверсия 2,4-диш1тротолуола 82%, выход 2,4-толуолдиизоцианата 2100., общий выход всех изоциаиатов 72 % .

11 р и м с р 18- — 23. Процесс проводят по

: р и меру 17.

В табл. 1 приведены условия и резульаты процесса.

25 давлением 170 кг/c,11 . Автоклав помещают в масляную баню и процесс проводят 5 ч при 195 С при перемешивании. После охлаждения продукты извлекают и анализируют.

Результаты приведены в табл. 2.

635866

Таблица 2 р

Наименование

25 26 1 27 28 !

НСООМа (СООН) . (CI-! O)>

1-1 СООН

Присадка

Конверсия 2,4-p((((((xpoтолуола, 91,8 88,2 !

78,4

Выход 2,4-толуолдиизоцианата О/О

10,9

8,5, 19,8

20,5

Общий выход всех изоцианатных соединений, %

81,5

70,0

77,8

4,1

61,6

Пример 29. В автоклав из нержавеющей стали объемом 50 мл, снабженный магнитной мешалкой, загружают 2,50 г 2,4-динитротолуола, 0,117 г хлористого бис- (пиридин)-палладия и 10 мл бензола и вводят окись углерода до достижения давления

150 кг/с,(! . Процесс !проводят 4 ч при 190 С.

После охлаждения продукты извлекают и анализируют.

Конверсия исходного 2,4-динитротолуола

73,7%; выход 2,4 - толуолдиизоцианата

13,2%; общий выход изоцианатов 66,7%.

Пример 30. В автоклав из нер>кавеющей стали объемом 50 мл загружают 2,50 г

2,4-динитротолуола, 0,235 г хлористого бис(пиридин) -палладия, 0,200 г трехокиси молибдена, 0,032 г муравьиной кислоты и

10 мл бензола и вводят окись углерода до дости>кения давления 150 кг/смз. Процесс проводят 3 ч при 190 С с перемешиванием.

После охлаждения продукты извлекают и анализируют.

Конверсия 2,4-динитротолуола 88,5 %, выход 2,4-толуолдиизоцианата 30,1%; оощий выход всех изоцианатов 81,5%.

Составитель Ю. Копаевич

Редактор Т. Никольская Техред А. Камышникова Корректор С. Файн

Заказ 849/1271 Изд. ¹ 752 Тираж 526 Подписное

НПО Государственного комитета СССР по делам изобретс(ий и открытий

113035, Москва, >К-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фпл. пред. «Патент»

Формула изобретения

1. Способ получения ароматических изоцианатов взаимодействием ароматических нитросоединений с окисью углерода при повышенных температуре и давлении B присутств пи катализатора, содержащего соединение металла платиновой группы, о тл и ч а ю щ и и ся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, используют катализатор, содержащий также один из компонентов, выбранный из группы, включающей: воду, водород, галогенводород, борную кислоту, муравьиную кислоту, щавелевую кислоту или формальдегид.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор, содержащий ароматическое гетероциклическое соединение.

3. Способ по п. 1, отл и ч а ю щи и ся тем, что процесс проводят под давлением окиси углерода от 10 до 1500 ати.

4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при температуре от 100 до 250 С.

5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при отношении соединения металла платиновой группы и ис ходному ароматическому нитросоединению, равном от 0,01 до 50% (мол).

6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют катализатор при мольном отношении компонента, выбранного из группы: вода, водород, галогенводород, борная кислота, муравьиная кислота, щавелевая кислота, формальдегид, к соединению металла платиновой группы, равном от 0,01 до 10.

7. Способ по и. 1, отличающийся тем, что процесс проводят при мольиом отношении азотистого гетероциклического соединения к соединению металла платиновой группы, равном от 0,1 до 10.

30 Приоритет по признакам:

07.03.72, где катализатор содержит борную кислоту;

05,04.72, где катализатор содержит галогенводород;

25.04.72, где катализатор содержит воду;

16.08.72, где катализатор содержит водород, 18.08 72, где катализатор содержит муравьиную кислоту, щавелевую кислоту, 40 формальдегид.