Катализатор для получения метакриловой кислоты окислением метакролеина

 

QP ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАУЮНТУ

Союз Советских

Социалистииеских

Ресяублик " 648060 (5l) Дополннтельный к патенту— (22) Заявлено10.06.74 (21) 2032113/23-04 (23) Приоритет {32)—

{51) М. Кл, В 01 J 23/76

С 07 С 57/04

Государотеонкь и комктет

СССР

llo делам кэобретонкй н открыткй (3!)— (331—

Опублнковано15.02.79.Бтоллетень JA 6

Дата опубликовании описания 18.02,79 (53) УДК 66.097.. 3 (088. 8) И«ост ранцы

Кацуо Исими и Хигоси Симнцу (Япо«ия) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

Ниппон Каяку Кабусики Кайся" (Япония) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР (1ЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛСИОЙ

КИСЛОТЫ OKl iCJIEHHEM МЕТАКРОЛЕИНА затора.

Изобретение относится к производству катализаторов для получения метакриловой кислоты, в частности катализатороя для получения метакриловой кислоты окислением метакролеи«а. Ь

Известен катализатор для окисле«ия

«епредельных альдегидов до «епредельных карбо«овых кислот, состоящий из фосфора и молибдена (1) . В присутствии этого катализатора реакция образования мет- (О акриловой кислоты протекает неактивно и выход этой кислоты равен только 6,6%.

Наиболее близким к изобрете«ию является катализатор, состоящий кз кислородных соединений фосфора, молибдена и (5 хрома (2) .

На этом катализаторе конверсия метакролеина достигает 95, 1%, избирательность в от«о»ше«ии метакриловой кислоты

60,1% и выход последней 57,2;,, но ре- Ю акция протекаеr в жестких температуро ных условиях (380 С).

Целью изобретения является повышение активности и селеи тивности каталиУказанная цель достигается катализагором, содержащим кислородные соединения молибдена и фосфора и дополнительно введенные кислородные соединения меди и сурьмы и имеющим состав, выраженный эмпирической формулой

go Р. ЬЬ где Ь = 1-4, С = 0,1-7, d - 0,1-5, f — число атомов кислорода, необходимое ддя насыщения валентности всех входящих в состав элементов.

С целью повышения термос тойкос ти и увеличе«ия срока службы катализатора в его состав желательно вводить хром и/или аммонийную группу, при этом состав катализатора выражен эмпирической формулой

9012 Ь ЬЬсси Сге 0 (Мнф где Ь = 1-4,,с 01-7, d 0,1-5

648060

=. О, 1-4, д =- 1-3,5, f — число атомов кислорода, необх<1димое для нвсъипеиня ва й.ar«ocIII всех

5 элем ен го».

Катализатор IIo изобретеник1 позволясг достичь высокой степени конверсии нри низких температурах реакции, причем образуются очень небольшие количества о окиси и двуокиси углерода, продуктов полного Окисления мегвкролеина. В результате э гого при реакции выделяется небольш ое кол ичес ТВо гепла, тем перв гура осгвегся равномерной в массе катали

15 затора и тормозится Образование уксусной кислоты, акриловой кислоты и ацетона в качестве побочных продуктов реакции, поэтому значительно упрощается процесс очистки целевого продуКта.

Катализатор гОтовЯт Обычным cIIocoбом. Например, его получают при смешении исходных продуктов, содержащих требуемые компоненты, с водным аммиаком и полученную смесь cymar и обжигают г о при 300-500 С или предпочтительно

350-430 С.

В качестве источников компонентов катализатора можно использовать различные вещества в виде окисей металлов. солей металлов, кислот или оснований, содержаших требуемые компоненты.

К исходным продуктам, дающим молибден, относятся молибденовая кислота, молибпа т аммОния> Окись аммОниЯе фосфОРнО- молибденовая кислота. В качестве. источников фосфора пригодны ортофосфорная кислота, пирофосфорная кислота, фосфаг аммония и фосфорномолибденоввя кислота; источником сурьмы могут быть грехокись 4О сурьмы, иятиокись сурьмы и треххлорисгня сурьма; к источникам меди относятся молибда т меди, хрома т меди, фосфа г меди, пирофосфат меди и гидроокись меди; источниками хрома являются хромвг аммония, хромовая кислота, окись хрома, хромат меди и фосфаг хрома.

Катализатор по изобретению обеспечиvàor большой выход без применения носителя. Однако его можно применять с под- п ходящим носителем с целью увеличения меxaIIH Iеской прочности и увеличения теппосгойкосги.

Е> качестве носителей можно применять порошкообразный карбид кремния, порошок

35 алюминия, альфа Окись алюминия или цел

Лнr-Вх ШоотГ1а, ИНЕРТНЫЕ В ОГНОШЕЯИИ МЕГакропеина и мегакриловой кислоты.

Катализатор можно применять в форме =

1 е подвижного слоя, псевдоожиженного или подвижного слоя, Конверсию метакролеина, избирательностьь в отношении мегакриловой кислоты, выход эгон кислоты и Объемную скорость вычисляют с помощью следующих уравнений.

Конверсия метакролеина (% )

Количество молей превращенного метакролеинв х 100

Количество молей превращенноного метакролеина

Изби ра гельнос гь ме гвкриловой кисло гы (%)

Количество молей полученной метакриловой кислоты

Количество молей превращенно-. го метакролеина

Выход мегакриловой кислоты (%)

Количество молей полученной ме г акр яловой кислоты х 100

Количество молей использованного ме такролеина

Объемная скорость (%)

Объем исходного газа (в нормальных условиях) (литры газа в час)

Объем массы катализатора (литры катализатора)

Выход уксусной кислоты, окиси и двуокиси углерода вычисляют по следующим уравнениям:

Выход уксус ной кисло гы (% )

Количество молей полученно1.

Ъ ксусной кислОты xQ 5хlQQ

КОЛИЧЕСТВО МОЛЕЙ ИСПОЛЬЗОВаионого метакролеина

Выход двуокиси углерода (%)

Количество молей полученной окиси углерода х 0,25xlOO

Количество молей использованного ме гакролеина

Выход окиси углерода (%)

Количество молей иолу енной окиси углерода х0.25х100

Колхееогево агмолой хопоолпекеованного мегакролеина

TI р и м е р l. В шаровую мельницу загружают 84,2 г фосфорномолибденовой

648060

1S

25 кислоты, 10,5 r хромятв меди, 22,5 г

28О/ ной аммиачной воды и 40 мл де-. ионизировяниой воды и смешивают 24 cac

Полученную массу высушивают 3 <ас в сушилке ири l 20-130 С, измельчают до получения частиц размером 2,380,84 мм, помещают в киярцевчю трубку внутренним диаметром 25 мм и длиной

>„1

50 см и подвергают обжигу ири 400 С в течение 7 час при пропускянии через трубку воздуха со скоростью 4 л/чвс.

Получают катализатор следующего состава

/Ло Р ЬЬ Сu C r O (NH4)2 >

12 27 2 2,4 о> 9 54

20 мл этого катализатора помещают в реактор из иержавекмцей стали внутренним диаметром 20 мм и подают в него исходный газ, состоящий из метакролеина, кислорода, пара и азота при молярном отношении l:4,1:10,9: 15,5, с объемной скоростью 1000 час и ири темперао гуре 270 С. В результате этой реакции окисления достигают конверсию метвкролеина 87,5%, избирательность метакриловой кислоты 81,4",, выход метвкриловой кислоты 71,2%, выход уксусной кислоты 4,5", выход двуокиси углерода

5,4 и выход окиси углерода 4,5 .

Пример 2. Раствор 56 1 r фосфорномолибденовой кислоты в 150 мл деионизированной воры смешивают с 2,4r хрома та меди и 1 2, 5 г трех окиси сурьо .мы. Смесь перемешивают при 50 С 2 чяс, затем смешивают с 5,0 r фосфятя ам. лоция и 15 мл 28" -ной аммиачной воды. Эту суспензию выпаривают досуха при перемешивании и полученную массу обрабатывают, кяк описано в примере 1.

Катализатор имеет следующий состав

20 мл этого катализатора помещают в реакционную трубку, через которую затем пропускают газ такого же состава, как в примере 1, с объемной скоростью

1 о

1000 чяс ири температуре 310 С.

В результате реакции окисления конверсия метвкролеиня 87,0"., избирательность мегякриловой кислоты 77,8.o u вы ход э той кисло ты 67, 7";.

Пример 3. В реакционную трубку помещают 40 мл кя тализа торя и римера

2 и пропускают исходный газ такого же состава, как в примере 1, с объемной .1 скоростью 500 чяс и при температуре

280 С. В резульrare реакции окисления о конверсия метакролеиив 92,5;о, избиря>

S$

4Î

55 (Ъ тельность метякрнловой кислоты (9,8ъ, выход этой кислоты 73,8 >, выход уксусной кислоты 5,7Ъ, выход двуокиси углерода 6,5".<> и выход окиси углерода 5.9" °

Пример ы 4-12. Готовят 9 катализаторов и использук>т их для окисления метвкролеина ири процедуре, описанной в примере 1, за исключением гого, что применяют катализаторы разного состава и реакцию ведут ири температурах, указанных в табл. 1. Полученные результаты показаны в табл. 1.

Объемная скорость исходного гязв равна 1000 «ас в примерах 4,6,8,11 и 12, 700 час в примерах 7,9 и 10 и 1400 час 4 в примере 5.

Пример 13. Катализатор готовят, как описано в примере 1, за исключением гого, что используют 7,5 r оргофосфорной кислоты вместо 7,5 r фосфата аммония и не добавляют 28" -иу>о аммиачную воду. Полученный катализатор имеет следующий состав

МО12Р2 .1 2 4 о,79 54

Исходный газ такого же состава, кяк указанный в примере 1, подают с об ем-4 ной скоростью 700 чяс ири темпера гуо ре 335 С и проводят такую же реакцию окисления„ как описанная в примери 1.

При анализе установили, что конверсия метякролеина достигает 9O,5 ."., избирятельиос ть ме та крил оной кисло ты ранна

64, 1% и выход метякриловой кислоты

58,0" .

Пример 14. Готовят раствор

200 r молибдятв аммония в 400 мл дистиллированной вод ы. этот раствор смешивают с 20 мл 28" -ной аммиачной воды, а затем с 1;.>,6 г трехокиси сурьмы, в затем с 30 мл иод»ого раствора 19,2 r фосфатв аммония. Обрязо- вавшук>ся сусиензи>о иь>иври»як>т досуха в течение примерно 3 чяс ири 1.20о

150 С, остаток излкельчвют до получения частиц размерами 2,3Н-0,84 мм, загружают в кварцевую трубку внутренним диаметром 25 мм и длиной 50 см о и подвергают обжигу ири 405 С в течение 7 чвс, продувая возду.хом, подаваемым со скоростью 4 л/чяс. Пол;чеииый катализатор имеет следующий состав

Л>хО Р Ь С>>ов5 4 > 4 26

20 мл этого катали:загоря иомещякл в реакционную трубку из иержавеюии и стали внутренним диаметром 20 мм и

648060

Катализатор обрабатывают предварио тельно при 280 С метакролеином, содержащим изобутилен, а затем снова обжигают в течение 7 час при 390 С и о используют для реакции. Окислительную

50 пропускают через нее исходный т аз, со- стоящий из метакролеинв, кислорода, пара и азота с молярным orношением

1: 1,8:18:20, при продолжительности контакта 4 сек (объемная сксрость 900час ) 5 о и температуре 280 С. При окислигельной реакции конверсия метакролеина достигает

93,8%, избирательность метакриловой кислоты равна 73,8% и выход ее 69.,2%.

Пример 15. Катализатор примео ра 14 обжигают при 390 С, продувая воздухом со скоростью 4 л/чвс, подвергают предварительной обработке при о

300 С в потоке метакролеина, содержащего изобутилен. Затем катализатор об-, жигают снова в течение 7 час при 390 С о и используют для реакции окисления. 3ry реакцию проводят в условиях, описанных в примере 14, за исключением того, что о

- температура равна 297 С. Конверсия метакролеина достигает 93,6%, избирательность метакриловой кислоты равна

74,8% и выход ее 70,0%

Пример 16. 56,1 r фосфорномолибденовой кислоты растворяют в 150мл

25 дистиллированной воды при комнатной температуре. Раствор смешивают с 20 мл

28%-ной аммиачной воды, а затем с

7,8 r пирофосфата меди и к смеси добавляют 12,1 r трехокиси сурьмы. Эту суспензию выпаривают досуха при перемешивании. Полученный остаток высушивают в течение примерно 3 час при 120-150 С, измельчают до образования частиц рвз75 мерами 2,38 — 0,84 мм, загружают в кварцевую" трубку вну тренним диаметром

25 мм и длиной 50 см и подвергают обжигу в течение 7„час при 390 С при продувке воздухом со скоростью 4 л/час.

Полученный катализатор имеет следующий

40 состав

Мо Р ьЬ. 5си.т Оso(éí4 реакцию проводят в условиях, описанных в примере 14, за исключением того, что о применяй т темпера,уру 270 С, Конверсия метвкролеина достигает 96,6 ь, избирательность метакриловой кислоты равна 70,2% и выход ее 67,8%.

Пример 17. Катализатор гоговят при процедуре, описанной в примере

14, он имеет следующий состав

12 2 7 5,5 о, т6 5О 4 2,6

40 мл этого катализатора помещают в реакционную трубку из нержавеющей стали внутренним диаметром 20 мм. Через трубку пропускают исходный газ, содержащий метвхролеин, кислород, пар и азот при молярном отношении 1:4,1

10,9: 15,5, продолжительности контакта 3,9 сек (объемная скорость

-т и

920 чвс ) и температуре реакции 280 С.

Конверсия мет вкролеина достигает 90,6%, избирательность метвкриловой кислоты равна 84,4% и въкод ее 76,5%. Выход уксусной кислоты равен 3,5%, двуокиси углерода 5,3% и окиси углерода 4,2%.

Пример 18. Катализатор готовят из 56,1 г фосфорномолибденовой кислоты,.

4,4 г молибдвтв меди, 12,9 r трехокиси сурьмы и 5,0 г 85,0%-ной ортофосфорной кислоты при т|роцедуре примера

14 с необходимыми изменениями. Кагализвтор имеет следующий состав

7 3

Окислительную реакцию с этим катализатором проводят, квк описано в примере 14, зв исключением того, что прио меняют температуру 330 С. Конверсия метвкролеина достигает 81,5%,избирательность метакриловой кислоты равна

62,5% и выход ее 50,9%.

Пример 19-27. Готовят 9 катализаторов, которые используют для окисления метвкролеинв при процедуре, описанной в примере 16, за исключением

roro, что изменяют состав катализатора и применяют температуры реакции, указанные в табл. 2. В этой же таблице приведены полученные результаты.

10 Га бди на

648060

Конверсия лю При мер

ыкод егСостав кагализаго акроле— ина,": крил»ой кисогы, вой кислогы, 86,5 71,6

61,9

320

92,0 75,5

69,5

270

62,7

61,8

86,5 71,5

305

66,7

70,3

78,5

295 89,5

61,3

70,5

305 87,0

59,0

300 92,0

64,1

61,2

72,1

285 84, 9 ри19 о

58,5

295

65,0

68,0

86,0

62,3 57,3

52 b«Cu 7

2 1

300

92,0

315

74,0 66,6

90,0

70,4 62,5

290

88,8

76,4

Мо Р4 Ь Си О5В

335

72,0

290 80,5

75,-

300

4 МО Р бЬ Си Сг 0 (NH4) 12 27 3,6 41 14 55 + 26

Мо Р &Ь Cî Сг О МН ) 6

Мо Р ЬЬ Сц

12 17 5,7 2>4 О79 4g(4

Со Сг О (Н

5,5 3,7 2,4 О,79 55 4 2 7

8 lao P бЬ Со С О (ИН ) 9 Мо P sЬ С

12 2 7 А7 24 36 56 4 29

10 MO P.SÜ Си Сг а. НН7

12 2)7 3,7 2,4 54 58 4 2, 11 Мо Р Ь Со О

12 2,7 o,Q2 о,уС р 2

12 1г г 7 7 о24Crо 054(йн4)15

Мо Р ЬЬ Со О (ИН472

Mo P Ь Со 0 (йН )

35 17 51 4 26

12 2,7 5,5 1 7 49 (Н4

Мо Р Sb Cu 0 (МН

<г 27 3,5 0,78 5О 4 15

Фо г Р1 ЬЬо1Соо1058

Mo12 P ьЬ со с1 О (мн4

4 7о 4 З5

1!збирап льнос гь ма гакрило280 89,0 70,5

295 88,4 75,4

58,5 44,7

60,3 43,4

69,7 56, 1

685 51 5

648060

Мо Р ЬЬ Со,о

Составитель Н, Путова

Редактор Е. Хорина Техред Л. Алферова Корректор Л. Веселовская

Заказ 346/55 Тираж 876 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 ч ормула изобре гения

1. Катализатор для получения мегакриловой кислоты окислением мегакролс ина, включающий кислородные соединения молибдена и фосфора, î r л н ч а юшийся тем, что, с целью повыш.ния активности и селекгивпосги кагализагора, он дополнительно содержит кислородные соединения меди H сурьмы, и состав катализатора соогвегсгвуег эмпирической ()юрм упе где Ь =- 1-4, с=0,1 7, d = 0,1-5, f — число атомов кислорода, необходимо» для насыщения валентности всех

«ходяних в состав элеменгов.

2. Катализатор по и, 1, о г л и ч аю шийся тем, что, с целью повышения Iåðìîñãîéêîñãè и увеличения срока службы катализатора, он дополнительно содержи хром и/или аммонийную группу, и состав катализатора соогвегсгвуег эмпирической формуле

Мо Р ЬЬ Со Сг О(йН)„, где Ь= ) 4, с. = 0,1-7, и = 0,1-5, Е = 0,1-4, g = 1 -3,5, — число атомов кислорода, необходимое для насыщения валентности всех

15 элем ен гов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США % 2881212, кл. 260-530 N, 1959.

2. Патент Японии ¹ 2 3367, кл. 16 В 631.1 (С 07 С, В 01 3 ), 1 971.