Способ приготовления окисного алюмоникельмолибденового катализатора

 

пц 585864

Союз Советских

Саниалистических

Ресоублик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 19.04.76 (21) 2350196/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (43) Опубликовано 30.12.77. Бюллетень № 48 (45) Дата опубликования описания 01.02.78 (51) М. Кл В 01J 37/02

В 01J 23/88//

С 07В 1/00

Государственный комитет

Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 66.097.3 (088.8) (72) Авторы изобретения В. П. Татарский, О. Я. Ваджипов, К. И. Перельман, Г. Ш. Талипов и А. Абдукадыров

Среднеазиатский научно-исследовательский институт нефтеперерабатывающей промышленности (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ОКИСНОГО

АЛ1ОМОНИКЕЛЬМОЛИБДЕНОВОГО КАТАЛИЗАТОРА

Ai (C,-Н,О,),+120, - NiO+10CO,+7Í,О

Изобретение относится к способу получения окисного алюмоникельмолибденового катализатора, применяемого в процессе гидроочистки нефтепродуктов, в частности гидрообессеривания бензин-лигроиновой фракции и дизельного топлива, а также для гидрогенолиза тиофена.

Большинство известных способов приготов. лежания катализатора основано на пропитывании носителя водными растворами растворимых соединений активных металлов групп

VIB и VIII, например молибдена и никеля, с последующей сушкой и прокаливанием (1, 2J. В качестве.растворов активных компоне нтов используют водяные растворы азотнокислой соли никеля и молибденовокислого аммония (1,,21.

Прототипом изобретения является способ приготовления катализатора путем смешения гидроокиси алюминия с водным раствором молибденовокислого аммония и раствором никельсодержащего соединения — азотноыислого никеля с последующей сушкой, прокали|ванием и таблетированием (3).

Однако в таком способе никель наносится в ио|нном состоянии (B,Bèäå,ðàñòIâîðoâ солей), что приводит к неравномерному распределению его в системе из-за образования ассоциатов, поэтом у полученный каталогизатор обладает недостаточно высокой активностью, так степень гидрообессеривания бензин-лиг роиновой фракции при 400 С и давлении

40 атм составляет 90,0 с, а степень гидрообессеривания дизельного топлива при этом равна 79,8%.

С целью получения катализатора с повышенной активностью предлагается способ приготовления окисного алюмо нпкельмолибденового катализатора путем смешения гпд роокиси алюминия с водным раствором молибденовокислого аммония и раствором ацетилацетоната никеля с последующей сушкой,, прокаливанием и таблетированием.

Полученный катализатор имеет высокодис15 персное состояние никеля, обусловленное тем, что ковалентные плоские халатные молекулы

М (СвНтОз)2 при нанесении изотролно,распределяются по поверхности системы драктически без образования ассоциатов. Разлагаясь при термооб работке, каждая молекула

М (СвНт02)2 требует 12 молекул кислорода, которые могут быть взяты не только из воздуха, но и из каркаса, решетки.

При этом происходит понижение, степени окисления молибдена до пятивалентного состояния и частичное восстановлеыие изолироЗо ванного никеля. Эти факторы обусловливают

585864

Таблица 1

Степень гидрообессериваиия дизельного топлива, у, Степень гидрообессериваиия бензин-лигроииа, у, Содержание серы, вес. о

Содержание серы, вес. у

Температура, С

45,6

58,2

81,4

89,0

94,6

98,1

98,7

99,0

1,040

0,795

0,355

0,210

0,0350

0,0125

0,0085

0,0067

400

Таблица 2

Степень гидрироваиия тиофеиа

Глубина конверсии тиофена, у, 35

Катализатор, PJo

0,74

0,60

0,40

96,0

78,6

65,0

40 увеличение окислительно-восстановительных и гидрирующих характеристик катализатора.

Ацетилацетонат никеля хорошо растворим в органических растворителях,;например в бензоле, толуоле, ацетоне и четыреххлористом углероде, при этом каталитииеская активность не за1висит от природы растворителя.

Методами электронно-,протонного .резонанса и оптической спектроскопии изучают алюмоникельмолибденовые катализаторы, в которых концентрация NiO (из Ni (С5Н70 ) ) варьировалась от 0,5 до 20 . При концентрациях

Х10 (из К1(СзНу02) ) 10 /а и М003 10 /О чи сло активных центров максимально и почти на порядок больше, чем у катализатора такого же состава, полученного из нитрата .никеля. Например, концентрация активного Мо + в катализаторе из М (СзН702) 2 составляет 3,5 °

°,10" спин на 1 г,катализатора, а концентраци я Мо "+ в катализаторе, полученном из

Ni(NO3)2, равна 5 10" спин на 1 г,катализатора. Исходя из этого предлагают получать катализатор с оптимальной концентрацией

М10(нз Ni(СзН70 )g).

Пр им е,р 1. Для получения 100 г катализатора, содержащего 80 / А1яОз, 10 / NiO, 10 /о МоОз, используют следующую методику.

К 108,5 г гидроокиси алюминия формулы

А1(ОН)з.пН>О (80 т А1 0з) добавляют водный раствор, содержащий 85,8 г аммония

Каталитическую активность целевого катал изато ра в реакции гидрогенолиза тиофена определяют на хроматопрафической установке в проточном режиме с содержанием тиофена в смеси;с водородом 6 об. %. Скорость подачи водорода в реактор составляет

60 мл/MHIH. В табл. 2 приведены да нные по глубине конверсиями тиофена и степени гидрирова ния для 1предложенного,катализатора,соста ва 80/р А1 0з, 10% NiO (из Х1(СаНтО )а), 10/О МоОз (катализатор ¹а,1). Для оравнения взяты катализаторы (эталон) алюмокобальтомолибденовый Голландской фи рмы

«Ketjenfine» (катализатор № 2) и извест|ный алю моникельмолибденовый катализатор состава 80 /О А1зОз, 10 /О N10 (из Ni (Nî ) з), 10% МоОз (катализатор № 3). молибденовокислого формулы (NH4) зМо70зт.

° 4Н О (10 г МоОз). Полученную смесь перемешивают, сушат,при 100 С, затем добавляют 34,2 г М(СзН,О ), (10 г NiO),,ðàñòâoðåíного в 120 г растворителя (хлороформ, ацетон, четыреххло ристый углерод, бензол или толуол). Трехкомпонентную систему сушат, удаляя:растворитель при 100 С и перемешивании, и лрокаливают в муфельной печи, 2 ч

10 при 200 С. Полученную катализатор ную массу смешивают в шаровой мелынице,с 4 — 5% препаративного |коллоидного прафита и таблетируют на |роторной маши не. Таблети|рованный катализатор прокали вают в муфель15 ной печи при 400 С в течение суток,. удаляя графит, и получают целевой катализатор в виде таблеток с лроч ностью 7,2 кг/табл. (размер таблетки 4)(5 мм).

20 П.р и м eIp 2. Испытание катализатора.

Каталитическую активность катализатора, содержащего 80% А1зОз, 10о/о NiO, 100/0

МоОз, в процессах гидрообессерива ния бензин-липрои новой фракции и дизель ного топ25 лива определяют на установке проточного типа:под давлением водо рода 40 атм. Скорость подачи сырья 1 ч . Температура процесса варьировалась от 325 до 400 С.

В табл. 1 представлены данные гидрообессе30 ривания. Исходное сырье — бензинки-лигироиновая фракция и дизельное топливо содержат 0,65 и, 1,9% се ры соответственно.

45 Экономическви эффект предложенного изобретения заключается в весьма высокой степени сероочистки, что не требует,повторной каталитической переработки нефтепродуктов для получения высококачественных бензинов.

585864

Способ приготовления окисного алюмоникельмолибденового катализатора путем смешения гидрооки си алюминия с водным раствором мол ибденовокислого аммония и раствором никельсодержащего соединения с последующей сушкой, прокаливанием и таблетированием, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора,с повышенной активностью, в качестве никельсодержаСоставитель В. Теплякова

Техред И. Карандашова Корректор Е. Хмелева

Редактор В. Марзаджанова

Заказ 525/7

Подписное

Изд, Ме 122 Тираж 947

НПО Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Формула .изобретения щего соединения используют ацетилацетонат н|икеля.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3523913, кл. 252 — 455, 1970.

2. Авторское свидетельство СССР № 162823, кл. В 015 37/02, 1961.

10 3. Авторское свидетельство СССР № 476019, кл. В 0,1J 23/88, 1973.