Способ получения полимерного соединения,выделяющего ментол

 

11 11 65048!

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 29.07.74 (21) 2052277/28-13 (23) Приоритет — (32) 30.07.73 (31) 384048 (33) США (43) Опубликовано 28.02.79. Бюллетень № 8 (45) Дата опубликования описания 28.02.79 (51) M. Кл.з

А 24В 15/00

Государственный комитет (53) УДК 663.97 (088.8) по делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Эрик Густав Шейлер Рунзберг, младший Вильям Рэндольф

Джонсон, младший и Харви Джозеф Граббс (США) Иностранная фирма

«Филип Моррис Инкорпорейтед» (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОГО СОЕДИНЕНИЯ, ВЫДЕЛЯЮЩЕГО МЕНТОЛ снз

-CH о к

II 1

О С О С (СН2)н

1 к о R2

II 1 о — с — о-с-1,сн )„

2 кз

+-2 Е (A) сн, о-с-с1

11 о о к и

И I о-с-о-с — (сн LN

2 кз

20 где N=OL II 8, N =О/р 8, N"=Otp 8, M=0t 98, от.1

СН2= Сн-(сн2)„-q

RI

Изобретение касается курительной смеси и может быть использовано в качестве а ром атизирующих и вкусовых веществ в продуктах курения, Известен способ получения полимерного соединения, выделяющего ментол, для введения его в курительный состав формулы показатель N каждого из М отдельных внутренних звеньев может независимым образом варьироваться в пределах между 0 и 8; R, R, R, R и каждый Р и R выбирают из группы, включающей алифатические, амициклические и ароматические углеводороды 11).

Однако известный способ не обеспечивает высокого качества курительной смеси.

10 Целью изобретения является повышение качества курительной смеси.

Эта цель достигается тем, что галоидоуглсводород формулы вводят в реакцию с металлическим алкоголятом формулы

650481

ОН+ CG< I.

О-C — Ci

П

Полимерные соединения, выделяющие мснтолы, могут быть получены из мономера 10 формулы

1

0 — С вЂ” 0 — С вЂ” (СН2)1< — СН=СН2

П

OL2

<. н =сн-(н.) -с-к

О-С-С2

П о

R

1 -с-о — с-(сн 1 -си=си

1 2<37 L

0 R

25 мономер (В) — 1-полимер (A).

Уравнение (1) иллюстрирует получение галоидкарбоната, который употребляется в соответствии с изобретением. Реакцию осуществляют при температуре 5 — 35 С в среде обычного растворителя для ментола и хлорангидрида угольной кислоты, например в среде бензола. Хлорангидрид угольной кислоты вводят в существенном молярном избытке по отношению к ментолу и для облегчения протекания реакции употребляют катализатор, например пиридпн, который вводят в соответствующем количе40 стве. Реакционную массу перемешивают в течение 3 ч н затем выдерживают в течение 10 — 15 ч. По окончании выделяют 1ментилхлороформиат в форме светло-желтой жидкости.

45 Уравнение (2) иллюстрирует активацию ненасыщенного третичного спирта, который образует скелет полимерного агента выделения ментола. Образование алкоголята металла достигают при прибавлении, при

50 температуре льда и в инертной атмосфере, при соотношении 1:1 низшего алкиллития к соответствующему ненасыщенному третичному спирту. По истечении нескольких минут температуру реакционной смеси до55 водят до комнатной и выделяют, если это нужно, алкоголят металла, Уравнение (3) иллюстрирует получение

1-ментил-1,1-замещенных алкенилкарбонатных мономеров. Этот синтез проводят nyG0 тем прибавления 1-ментилового эфира хлоругольной кислоть1, полученного в соответствии с уравнением (1), к раствору алкоголята металла (по уравнению 2). Оба ингредиента должны находиться в среде

65 соответствующих растворителей, например с последующей полимеризацией полумономера формулы

О-С вЂ” 0 — С-(СНД2<.— СН-СН2 (ц)

ll

О К1

N, R v. R могут варьироваться без существенного влияния на полезность мономеров или получаемых из пих агентов выделения ментола.

Так, величина N, отображающая расстояние между радикалом, выделяющим ментол, и эвенитульным полимерным скелетом агента выделения, должна быть в пределах

0 и 8 углеродными атомами по своей длине, но предпочтительно, чтобы это расстояние было в пределах между 0 и 2.

R и R, R Р могут также варьироваться в широких пределах. Каждая из этих боковых цепей должна содержать минимум один углеродный атом. Рекомендуется, чтобы каждая такая боковая цепь не превышала по своей длине примерно 10 углеродных атомов.

Характерными представителями боковых цепей являются алифатические, алицикличсскне и ароматические углеводороды. Наиболсе предпочтительными являются алифатические радикалы, представляющие собой боковые цепи длиной в 1 — 6 углеродных атомов, сюда могут относиться как нормальные, так и разветвленные алифатические радикалы, такие, как метильный, этильный, пропильный и изопропильные.

К числу рекомендуемых алициклических радикалов относятся содержащие примерно 5 — 10 углеродных атомов и циклогексильныс звенья и их низшие (например, метильные и этильные) гомологи. Наиболее предпочтительными ароматическими боковыми цепями являются те, которые содержат 6 — 10 углеродных атомов, и примерами их являются фени. льный, бензильный, толильный и низшие (например, фен илэтильный и фенилпропильный) их гомологи.

Для того чтобы устранить помехи во время полимеризации, боковые цепи должны быть ограничены такими группами, которые не вступают в реакцию. 5Келательно, чтобы боковые цепи содержали только насыщенные или ароматические компоненты.

Синтез мономеров и полимеров осущес-.вляют последовательными реакциями

OH OL i.

I I (2) СН2= СН вЂ” (СН2)1< — С вЂ” R +R Li. CK = CH (СН2<2< С E

I 2 2 <2< к< к1

650481

Таблица 1

Вес фракции, r 1ь фракции

Спектр поглощения в 1!К-области

Давление, мм рт. ст.

Т. кип., "

Сильная ОН„

Слабля С==О

0,5 — 0,9

27 — 80

1,00

3,48

Отсутствует ОН, сильная С=О

0,95 — 1,0

80 — 82

Отсутствует ОН, сильная С=О

19,47

0,55

Отсутствует ОН, сильная С=О

1,82

90 — 80

0,7

Фракция 1 сильная и слабая — это ха- 45 рактеристика полосы поглощения, свойственной данной группе, Пробы фракций 2, 5 безводного тетрагидрофурана, реакцию ос>ществляют при температуре, близкой к температуре льда. Образовавшуюся смесь после этого подвергают нагреву при температуре кипения с обратным холодильником (при 60 — 80 С) в течение 10 — 20 ч, после чего смесь охлаждают до температуры льда и затем медленно гидролизуют водой.

После разделения слоев водный слой экстгагируют безводным диэтиловым эфиром.

После промывания объединенных органических вытяжек производят сушку, растворитель выпаривают и целевой продукт получают в форме жидкого остатка.

Гомополимеризацию в присутствии обычных агентов инициирования полимеризации по месту винильных групп, т. е. перекисей (предпочтительно, перекиси бензола), проводят при окружающей температуре, но предпочтительно ее ведут при температуре ежду 50 и 90 С в инертной атмосфере.

По истечении 20 — 100 ч реакционную массу растворяют в проходящем растворителе, громывают и выделяют.

Полимерные соединения, выделяющие мснтол, могут иметь молекулярный вес, варьируемый в значительных пределах.

Число мономерных звеньев может находиться в интервале между 2 и 100, что ведет к получению продуктов, молекулярHый вес которых меняется в интервале между

550 и 30000.

Полимерное соединение, выделяющее ментол, можно вводить в табак любым из методов, применяемых в этой области техники, например путем смешения полимера с необработанным табаком до изготовления купительной композиции.

Рекомендуется растворять полимер в растворителе, например ацетоне, и затем опрыскивать этим раствором необработанный табак или впрыскивать этот раствор в необработанный табак. Такой способ обеспечивает правильное распредсление полимер5

6 ного соединения во всем табаке и, следовател:.но, дает возможность получать боIce однородныс курительные композиции.

Пример 1. Получение мономера.

Раствор 2-метилбут-3-ен-2-ола (17,2 г) в безводном тетрагидрофуране (ТГФ) (300 мл) дегазпруют путем продувания через него азота и охлаядают до температуры льда. 1 охлажденному льдом персмешиваемому раствору прибавляют н-бутиллитий (100 мл 2,38 М раствор в гексане) в течение 8 мин, причем наблюдается медленное выделение бутана.

Реакционную смесь перемецгнва1от при ко .натной температуре (27 С) в течение

2 ч (к этому моменту времени выделение газа прекращается). После охлаждения смеси до темпеоатуры льда в течение

14 мин прибавляют раствор 1-»ентилового эфира хлоругольной кислоты (43,8 г) в безводном ТГФ (150 мл) . Окраска раствора при этом переходит нз желтой г, ораняевокрасную. Раствор нагревают при температуре кипения с обратным холодильником (65 С) в течение 1„5 ч, охлаждают до температуры льда н медленно гидролизуют водой (400 мл). Водный слой промывают двумя порциями безводного диэтилового эфира по 75 мл, а затем 100 мл диэтилового эфира. Объединенные органические вытяяки сушат над безводнь1м сульфатом натрия в течение 16 ч. После фильтрования и выпаривания растворителя голучают остаток, представляющий собой оранжево-красную жидкость. Этот остаток исследуют методом газо-жидкостной хроматографии и пик на выходной кривой, соответствующий ментолу, увеличивается с ростом газа-носителя на входе. Остаток также подвергают фракционированной герегонке на колонке со спиральной ленточной насадкой и получают четыре фракции. Для каждой фракции снимают спектр поглощения в ИК-области.

Результаты опытов сведенгя в T20:i. 1.

3 и 4 были также исследованы методом снятия спектра ядс ного магнитного резонанса.

650481

Таблица 2

Содержание ментола в главной струе дыма,. мг/сигарету

Продолжительность хранения

Условия

0,45

Окружающая влажность, комнатная температура

7 дней

0,53

Окружающая влажность, комнатная температура

1 мес.

0,59

15у; -ная относительная влажность, температура 43,33 С (110 Ф) 1 мес.

0,50

85 -ная относительная влажность, температура 32,22 С (90 Ф) 1 мес.

Полученные прн этом данные показывают, что фракция 3 прсдставляет собой целевой 1 - ментил-1,1-диметаллилкарбонат.

Выход 19,47 г.

19,47 о/ -ный выход „ (100) =36,3 /о

53,6

Результаты элементарного анализа:

Найдсно, О/О. .С 71,67; Н 10,71.

Вычислсно, %. С 71,60; Н 10,52.

П р и м с р 2. Полимеризация.

В круглодонную колбу, продутую в течение 15 ми:t азотом, объемом 100 мл помещают перекись бензоила (ПБ) (0,5 г).

Шприцем вводят 1-ментил-1,1-диметаллилкарбонат (11,05 г), прибавляя сго к ПБ, при одновременном продувании системы азотом. Плотно закрытую суспензию (светло-желтого цвета) помещают в термостат с температурой 75+-2 С. Смесь взбалтывают вращательным движением через 30-минутные интервалы времени в течение 1,5 ч и отмечают, что по истечении 1 ч ПБ растворяется. После выдержки смеси в термостате в течение 65 ч се охлаждают до комнатной температуры. Реакционная смесь представляет собой бледно-желтую желатинообразную массу.

Гель этот растворяю-, в хлористом метилене (две порции по 50 мл) и смывают в коническую колбу (Эрленмейера) объемом

1 л. После прибавления 99 /о-ного изопропилового спирта (300 мл) вводят при энергичном перемешивании метиловый спирт (450 мл). По истечении 30 мин образовавшийся тонкий белый осадок отфильтровывают и сушат.

Выход 5,52 г.

%-ный выход (100) =500/О

11,05

При нагреве небольшой пробы был отмеСигареты, изготовленные в соответствии с данным примером, были также выкурены рядом экспертов-курильщиков, которые нашли приемлемым вызванное ментолом охлаждение и нс отмстили каких-либо неблагоприятных эффектов. сн сильпый запах ментола. Результаты элементарного анализа:

Найдено, /о. С 71,60: Н 10,54; О 18,04.

Вычислено, о/о. С 71,60; Н 10,52; О 17,88.

При определении молекулярного веса эбуллиометрическнм способом в дихлорметане было установлено, что эта величина составляет примерно 2500.

П р и м с р 3. Использование полимера в качестве агента ароматнзации табака.

Обработанный табак имеет форму приготовленных обычным способом (вручную) листов с 6,0%-ным по весу содержанием горошкообразного полимерного продукта, прпготовлсние которого описано в примере

2, вводившегося на стадии шламообразованпя. При этом ни при литье, ни при сушке, ни при нарезании листов не замечалось запаха ментола.

20 Нарезанный продукт смешивают с равным количеством наполнителя, не содержащего ментола. Из этой смеси при помощи ручного устройства для набивки сигарет изготовляют сигареты длиной 85 мм с

25 20 мм фильтра из ацетилцеллюлозы. Общий вес наполнитсля на одну сигарету составляет 900 мг, содержание полимера равно 27 мг (3 Оо/О )

Сигареты употреблялись для курения в

30 соответствии со стандартным методом и обнаружено присутствие ментола в главной струе дыма. Число затяжек составляет 12,1 н об. цее содержание ментола равно 0,59 мг.

Теоретически доступное количество менто35 ла равно 58% от веса полимера или

15,7 мг; в главной струе дыма обнаружено

3,8 от этого количества. Аналогичные сигареты упакованы и хранились в различных условиях, приведенных ниже.

40 Изменения в количестве выделяющегося ментола представлены в табл. 2.

П р и мер 4. Получение 1-ментил-1,1-диметилупдсц-10-енил-карбоната.

Раствор 2 - метилдодец-11-ен-2 - ола

45 (39,70 г) в безводном ТГФ (300 мл) охлаждают до температуры льда и через систему в тсчсние 20 мин продувают азот. Шпри650481 цем вводят в холодный псремсшпгасмый раствор, за период времени г, 10 мин, н-б. тиллитий (2,1 М раствора в гскса:. .", 120 мл) . Во гремя прпбазления отг,. .и от выделение бутана. Лимонно-желтый раствор после этого перемешивают в течение

2 ч при комнатной температуре. В связи с тем, что выделение газа не прекращается, раствор нагревают до темпеDBT ..ры око. о

35 С и выдерживают при этой тсмгературе

45 мин. После охлаждения раствора до температуры льда в течение 9 мин вводят

1-ментилхлорформпат (45,9 г) в ос.",водном

ТГФ (150 мл1.. Цвет реакционной смеси переходит из . имонно-желтого в виннокрасный. Реакциопну;о смесь нагревак т при температуре кипения с обратным холодильником в течение 2 ч, охлаждают чо температупы льда и после этого г..дролизуют при помощи 700 мл воды. Водный слой экстрагируют четырьмя порциями диэтилового эфира по 100 мл. Объединенные органические вытяжки фильтруют и затем сушат в течение 16 ч над безводным сульфатом натрия. После фильтрования диэтиловый эфир и ТГФ отпаривают из реакционного продукта в ротационном выпарном аппарате. Остаток представляет собой темно-красную маслянистую жидкость.

Эту жидкость перегоняют при пониженном давлении на колонке Вигре (15 см) и отбирают четыре фракции; спектры поглощения в ИК-области и ядерного магнитного резонанса показали, что продукт присутствует преимущественно во фракциях 3 и 4, в особенности во фракции 4.

Пример 5. Получение 1-ментил-1-бензил1-метилбут-3-енил-карбонат (N =1, R — CH-., R — бензил).

Для приготовления 2-бензи.чпспт-4-ен-2ола используют метод Гриньяра и Шамбре.

Спирт превраща.от в 1-ментилкарбонат по способу, описанному в примере 4. После дистилляции экстрагированного продукта на колонке Вигре (20 см) голуча.от фра цпи, кипящие при 25 — 110 С под давлением

0,04 — 0,6 мм рт. ст., характеризующиеся сильно.". полосой поглощения в ИК-области, свойственной гпдроксильной группе. Остаток перегоняют на короткой колонке и фракции, кипяпше при 165 — 166 С под давлением 0,6 — 0,7 мм рт. ст., показывают следующие,олосы гоглощения в ИК-области: полоса поглощения, характерная для гидроксильной группы отсутствует, полоса поглощения карбоната — сильная (при

1750 и 1255 см †), присутствуют полосы поглощения впнильной группы (1655, 978, 913 см — ) и мо:.озамешенпого .ароматического звена (плечо при 750 с. .: — ", полоса поглогцсиия при 697 с.;.- ). й|алпз спектра ядерного магнитного резонанса указывает, что 80% продукта относится иа долю ожидаемого смешанного сложного эфира, что соответствует 18,0%-ному выходу из спир5

10 та. Этот продукт обладает самым незначит. льпым запа.:ом, но прп нагревании возникаст аромат ментола.

Пример 6. Получение 1-мептил-1-этил1-мсти".ïñaò-4-сппл-карбонат (N=2, R— этил, Р— метил) .

Спирт. Дл я получения 3-м етилгспт-6-ен3-ола из 5-гсксеп-2-она и бромистого эфира используют реакцию Гриньяра. Выход перегнанного гродукта составляет 77%, температура кипения 67 — 80 С, давление

20 мм рт. ст. Результаты изучения спектров поглощения в ИК-области п ядерного магнитного резонанса доказывают чистоту продукта.

Карбонат. Д..я получения 1-ментил-1этил-1-метилпеит-4-снил-карбоната раствор спирта (17,6 г) в безводном ТГФ (100 мл) продувают азотом в течение 10 мин и охлаждают до температуры льда. Шприцем в течение 2,5 мпн вводят раствор и-бутиллития в гексане (54 мл 2,34 M раствора); при этом наблюдается выделение газа.

Смесь перемешивают в течение 1,5 ч при комнатной температуре и вновь охлаждают до температуры льда. Затем в течение

6 мин вводят раствор 1-ментилхлорформиата (21,0 г) в 75 мл безводного ТГФ. Полученный бледно-желтый раствор нагревают в течение 2 ч при температуре кипения с обратным холодильником и затем вновь охлаждают до температуры льда. Раствор подвергают гпдролпзу при помощи 300 мл воды, слои разделяют и водный слой промывают тремя порциями диэти.лового эфира по 75 мл. Объединенные эфирные и органические слои сушат над безводным сульфатом натрия в течение 17 ч. После фильтрования и концентрирования получают остаток (35 г), перегоняемый при пониженном давлении на колонке Вигре (20 ем); фракция 2 представляет собой ментол и извлекается пз «хочодного пальца:>, в которой она конденсируется в форме кристаллов.

Фракция 3 представляет собой прозрачную бесцветную жидкость со слабым нементоловым запахом; при нагреве возникает запах, сходный с запахом менточа. Выход смешанного карбоната составляет

56,2%.

Пример 7. Получение 1-ментил-1-пзопропил-1-фенилбут-3-енил-карбоната (N =

=1, R — фенил, R — изопроппл-2-метил-3-фенилгекс-5-ен-3-ола) .

Бромистый аллилмагний приготавливают обычным способом из бромистого аллила (90,75 r) и раствор в диэтиловом эфире охлаждают до температуры льда. Изобутирофенон (74,1 r) в 200 мл безводного диэтилового эфира прибавляют с такой скоростью, чтобы поддерживать слабое кигение с обратным холодильником, и это прибавление провод,:,т в течение 10 мин.

Смесь нагревают при температуре кипе650481

12 ния с обратным холодильником в течение

50 мин и выдерживают в течение 10 — 15 ч при комнатной температуре. Затем ее выливают на 500 г льда и в результате этого образуется белый осадок. Этот осадок растворяют путем прибавления 500 мл

10 /о-ной соляной кислоты и отделившийся водный слой экстр агируют четырьмя порциями диэтилового эфира по 74 мл. Объединенные органические вытяжки промывают тремя порциями 5О/О-ного раствора бикарбоната натрия по 125 мл и пятью порциями воды по 100 мл и сушат в течение

4 ч над безводным сульфатом натрия. После фильтрования и концентрирования получают 84 г жидкости, которую перегоняют на колонке Вигре (20 см) при пониженном давлении.

Выход (фракция 5) оказался равным

44,4О/О, анализ спектра ядерного магнитного резонанса доказал, что эта фракция представляет собой чистый спирт.

Карбонат. Раствор спирта (19,0 г) в

100 мл безводного ТГФ, продутый азотом, охлаждают до температуры льда; шприцем вводят в течение 6 мин н-бутиллитий (54 мл 2,34 М раствора в гексане), при этом отмечают выделение газа из оранжевой смеси. Смесь персмешивают в течение

1,5 ч при комнатной температуре и снова охлаждают. В течение 6,5 мин прибавляют раствор 1-ментилового эфира хлоругольной кислоты (21,9 г) в 75 мл безводного

ТГФ, после чего добавляют еще 75 мл ТГФ для поддержания жидкой консистенции.

Суспензию нагревают в течение 2 ч при температуре кипения с обратным холодильником и она превращается в оранжевокрасный раствор. Раствор охлаждают до температуры льда и гидролизуют путем медленного прибавления 300 мл воды. Водный слой экстрагируют четырьмя порциями диэтилового эфира по 75 мл и объединенные органические вытяжки сушат в течение 17 ч над безводным сульфатом натрия.

После фильтрования и концентрирования получают 37 г жидкого продукта. Этот продукт перегоняют на колонке Вигре (20 см); дистиллат, кипящий при температуре 24 — 92 С под давлением 0,08 — 3 мм рт. ст., обладает запахом ментола, и полос поглощения, свойственных карбонильО !! ной группе или группе Π— С вЂ” О, в ИК-о6ласти спектра не обнаружено. Кубовый остаток представляет собой вязкое масло, не имеющее запаха ментола (за исключением того случая, когда его нагревают) и характеризуется слабой полосой поглощения группы ОН и сильными полосами поглощения групп С=О, Π— С вЂ” О и СН= !!

= СН в ИК-области спектра. Результаты оценки содержания 1-ментил-1-изопропил1-фснилбут — 3 — енил — карбоната в остатке, измеренного по спектру ядерного магнитного резонанса составили 70О/О, илиуказали на 50 /О-ный выход (26,7 г).

Пример 8. Получение 1-ментил-1-метил1-фенилбут-3-енил - карбоната (N = 1, R — СНз, R — фенил), 2-Фенилпент - 4-ен-2-ол приготавливают по методу Хельфериха и Лехера. Температура кипения этого продукта составляет 91 — 92 С под давлением 3 мм рт. ст., а использованная при проведении опыта фракция имеет т. кип. 98 — 99 С под давлением 10 мм рт. ст.

Изучение спектра поглощения ИК-области указывает на наличие слабой полосы, соответствующей карбонильной группе, и сильной полосы, соответствующей гидроксильной группе.

Раствор этого спирта (16,22 г) в 150 мл безводного ТГФ дсгазируют путем продувания азотом и охлаждают до температуры льда. Шприцем в течение 6 мин вводят и-бутиллитий (53 мл 2,38 М раствора в гексане) при перемешивании раствора. При этом отмечают слабое выделение бутана.

Лимонно-желтый раствор перемешивают в течение 1,5 ч при комнатной температуре и вновь охлаждают до температуры льда.

Затем в течение 10 мин прибавляют 75мл безводного ТГФ, содержащего 1-ментиловый эфир хлоругольной кислоты (21,9 г) .

Оранжевую смесь нагревают в течение 2ч при температуре кипения с обратным холодильником и вновь охлаждают до температуры льда. Затем ее осторожно гидролизуют путем прибавления 400 мл воды; водный слой экстрагируют четырьмя порциямн диэтилового эфира по 70 мл.и объединенные органические вытяжки сушат в течение 16 ч над безводным сульфатом натрия. После фильтрования и концентрирования получают 34 r оранжево-красного масла. Это масло перегоняют на колонке

Вигре (20 см) при пониженном давлении и для полученных фракций снимают спектры поглощения в ИК-области.

Фракция 4, анализированная методом ядерного магнитного резонанса, показывает, что в ней присутствует 45 — 50 О/О смешанного ментилметилфенилбутенилкарбоната. При нагревании отмечается запах ментола.

Пример 9. Получение 1 - ментил-1,1дифенилбут-3-енил - карбоната (N=1, R, R — фенил) .

Для получения 1,1 - дифенил - бут-3-ен1-ола используют метод Караша и Вейнхауза. Продукт имеет т. кип. 124 С под давлением 0,05 мм рт. ст.

Этот спирт (22,4 г) в 100 мл безводного

ТГФ продувают азотом и охлаждают до температуры льда. Шприцем в течение

5 мин вводят и-бутиллитий (54 мл 2,34 М раствора в гексане). При этом наблюдается выделение газа, и смесь приобретает кроваво-красную окраску. Смесь перемешивают 1,5 ч при комнатной температуре и вновь охлаждают. Затем в течение 10 мин вводят раствор 1-ментнлового эфнра хлоруголь !о кислоты (21,9 г) в 75 мл безводного ТГФ. Реакционную смесь, окраска которой переходит в светло-оранжевую, нагревают гри температуре кипения с обратным холодильником в течение 2 ч и охлаждают до температуры льда.

Смесь осторожно гидролизуют путем прибавления 300 мл воды. Водный слой экстрагируют четырьмя порциями диэтилового эфира по 75 мл и объединенные органические вытяжки сушат в течение 16 ч над безводным сульфатом натрия. После фильтрования и концентрирования получают

38 г вязкого масла, не имеющего запаха.

Дистилляция приводит к получению продукта с запахом ментола и сильной полосой поглощения гидроксильной группы в

ИК-области спектра, что указывает на процесс разложения. Для не подвергавшейся перегонке жидкости спектрами поглощения в ИК-области доказано наличие карбонатной группы, ароматического кольца, монозамещенного ароматического кольца, винильной группы и множества метильных групп. Метод ядерного магнитного резонанса показывает, что содержание ожидаемого карбоната составляет примерно 70%.

Пример 10. Получение 1 - ментил-1,1лиметилпент — 2 — енил-карбоната (N=2, R, R — метил) .

Раствор 2-метилгекс-5-ен-2-ола (22,8 г) в

400 мл безводного ТГФ охлаждают дотемпературы льда и продувают азотом; шприцем в течение 10 мин в псремешиваемый раствор вводят и-бутиллитий (100 мл

2,38 М раствора в гексане). Смесь перемешивают в течение 1,5 ч при комнатной температуре и в этот период времени выделение бутана ослабевает. При охлаждении льдом в течение 11,5 мин вводят раствор

43,8 г 1-ментилового эфира хлоругольной кислоты в 150 мл безводного ТГФ. После нагревания в течение 2 ч при температуре кипения с обратным холодильником раствор приобретает темно-оранжево-красную окраску. Процессы гидролиза и выделения продукта производят в соответствии с общими способами, приведенными в предшествующих примерах, После дистилляции при пониженном давлении на короткой полумикроколонке получают 26,7 г продукта, кипящего при температуре 98 †1 С под давлением 0,17—

0,26 мм рт. ст., не имеющего запаха ментола, После повторной перегонки получают фракцию весом 0,8 г и 23,3 г продукта, кипящего при 92 — 94 С под давлением

0,12 мм рт. ст., что соответствует 39,2%5

40! ному выходх.. С,c!Iòð поглощения в ИК-области дал пики при 1745 и 1270 см — (карбонат), 1390 и 1375 см — (гсм-днметил) н

3090, 1650, 985 и 912 см — (вн11ил! ная группа). Анализ методом ядерного магнитного резонанса указывает на отсутствие гидрокс,льной группы.

Результаты элементарного анализа.

Вычислено, %: С 72,930; Н 10,88.

Найдено, % .. С 71,98; Н 10,43.

П р .; M . р 1! . Полимеризация.

Карбонат, получение которого было описано в примере 4, 1 — ментил-1,1-диметилунден-10-енил - кароонат пос.че дополнительной перегонки нод давлением 0,5 мм рт. ст. (навеска 2,0 r) смешивают с 0,2 г герекиси бензонла н обрабатывают, как это описано в примере 2. Продолжительность нагрева составляет 96 ч. При этом получа!от бесцветное гязкос масло. После нр;1бавлення 50 мл метанола смесь растирают и происходит ослжденис белой масляннстой массы. Пробу эгой массы нспользу-! О т дл 1! с н т и я с и е к т р а и о гл о Iц с и и я В И Еобласти, при этом отмсча .от наличие инков, х: рлктсрных для карбонатл прн 1740 н

1260 см — в то время, как пики, характерны" для непасb!lцc1iliы" групп !ip11 длине волны 1640, 1000 и 910 см —, являются сильно уменьшенными по сравнению с такими же !!нкамн, наблюдавшимися для мономера. После нромывлн!!я пятью порциями метанола маслянистая масса становится более липкой. Прн наг !евании не имеющего запаха продукта отмечают запах ментола.

Результаты элементарного анализа:

Вычислено, %. С 75 74; Н 11 65.

Найдено, "o . .С 75,90; Н 11,57.

Согласно результатам определения молекулярного веса осмометрическнм методом в ацетоне он был равен 1750.

Пример 12. Полпмернзация.

2,0 г карбоната (получение которого было описано в пр;в!сре 6), представляющего собой фракцгпо 3, помещают вместе с

0,15 г перекпси бснзонла в колбу объемом

100 мл и подвергают обработке, описанной в примере 2, с гродолжнтельностью нагреI:a 112 ч.

Прн этом полу 1л!от бесцветный, очень вязкий материал. Этот материал растворяют в 40 мл хлористого метнлена, прибавляют 60 мл изопропанола и затем 200 мл метанола. Прн этом образуется липкий осадок, не имеющий запаха, липкость которого уменьшается прн выдержке; вес его составляет 0,4 г. При нагреве небольшой ., сбы отмечают снчьных запах ментола.

Спектр ядер -o!o магнитного резонанса этого продукта подтверждает его полимерную стр) ктуру.

Результаты элементарного анализа:

Вычислено, % .. С 73,50; Н 11,04.

Найдено, %. С 73,15; Н 10,96, 650481

16 г1 нЗ вЂ” сн

Й,1

1 о

tI 1 о — с-о — с-(сн ) ги в< о и

11 о-с-о-с-(си. „

7. 1н к — сн. L

1О

Π— С вЂ” Π— С-(CH 1 — СН т<и

30 о-с-п и о о;

CE = СН вЂ” (СН 1)н - С вЂ” 1:

R<

I

О-C-Π— С-(СН 1 — CH =CHl г)и

О Rl

Формула изобретения

Составитель Л. Аникина

Техред Н. Строганова

Корректоры: Л. Брахнина и 3. Тарасова

Редактор H. Суханова

- я«аз 2800/О Изд. № 419 Тира>к 394 Подписное

ЦНИИПИ НПО «Поис1<» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типогра<рия, пр. Сапунова. 2

Молекуляр11ый вес, 1 çìñðåííûé осмомстричсскю1 методом в ацетоне, оказался равным 1730 (средняя степень полимеризации

5,6).

П р11м с р 13. Полимсризация.

В толстостенный сосуд для проведения реакции полимеризации загружают продукт (получение которого описано в примере 10)

1-ме11.гил-!,1-дпметилпент-4-енил-карбонат и вводят псрскись бензоила. Сосуд освобождают от воздуха методом замораживанияоттаивап11я II гсрмстпзиру K)T вакуума. При этом 4,5 г карбоната смешивают с 300 мг перекиси. Сосуд выдерживают в термостате прп 80 С в течение 139,5 ч.

После удаления пз реакционного сосуда реакцпош1у1о смесь упаривают досуха в ротационном выпарном аппарате. Полимер растворяют в 5 мл метанола и раствор заморажпвают при помощи твердой углекислоты. Прп этом осаждают замороженный полимер и метанольный раствор, содержащий существенное количество мономера, декантируют. Полимер доводят до комнатной температуры, прпбагляют 20 мл метанола и затем замораживают. Получают липкий, прозрачный, не имеющий запаха материал. После нагревания при температуре 90 С под давлением 1 мм рт. ст. в течение 1 ч получают 0,75 г полимера, используемого для проведения испытаний.

Рсзультаты элементарного анализа показывают, что процентное содержание С, Н и

О составляет соответственно 72,45, 10,82 и

16,95%, в то время как теоретические значения составляют 72,93, 10,88 и 16,19%.

Спектр поглощения в ИК-области показывает, что материал содержит лишь незначительное число ненасыщенных связей.

Предлагаемый способ обеспечивает высокое качество курительной смеси.

Способ получения полимерного соединения, выделяющего ментол, для введения его в курительный состав формулы где N=O tp8, N 01р8, N"=0t 8, M=0tp98, показатель N каждого из М отдельных внутренних звеньев может независимым образом варьироваться в пределах между 0 и 8; R, R R" R и каждый R и R выбирают из группы, включающей алифатическис, амициклические и ароматические углеводороды, отл и ч а ю щийс я тем, что, с целью повышения качества курительной смеси, галоидоуглеводород формулы вводят в реакцию с металлическим алкоголятом формулы

40 с последующей полимеризацией полумономера формулы

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3332428, кл. 131 †, 50 опублик. 1972.