Способ получения полиуретанов

 

. cg5eyrwAfj

TEE>Tl, фЩ

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К. АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Саюз Севетскни

Сецнапнстнческни

Рвспублнк

i"И4Ъ32 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (23) Заявлено 0 0776 (Я) 2381365/23-05 с присоединением заявки ¹ (23) йриорнтет— (51) М. Км.

С 08 Q 18/18

Государственный комите

СССР оо делам изобретений и открытий (53) УДК678.664 (088. 8) Опубликовано 300379 Бюллетень № 12

Дата опубликования описания 028478 . (72) Авторы изобретении

В. К. Беляков, Л. Г. Косицкая и A. B. Тарасов

P3) Заавнтель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИУРЕТАНОВ.

Изобретение относится к способу получения полиуретанов в присутствии катализатора отверждения.

В настоящее время при получении полиуретанов в качестве катализаторов отверждения широко используют как аминные, в частности третичные амины — циклические (алкилморфолин, диалкилбензиламины) и алифатические (низшие триалкиламины), так и металлоорганические катализаторы, в частности соединения олова-соли диалкил; триалкилолова моно- и поликарбоновых кислот(11. .Однако аминные катализаторы являются токсичньвки, легколетучими веществами, которые выделяются длительное время в процессе эксплуатации полиуретана. Все это затрудняет их хранение и применение.

Недостатки металлоорганических катализаторов: низкая стабильность при хранении, необходимость очень высокой точности дозирования, снижение в их присутствии устойчивости полиуретана к гидролиэу.

Известен способ,по которому в качестве аминного катализатора уретанообраэовання используют олигомерный продукт — диуретан с амннными группами, который в процессе образования полиуретана входит в состав полимера (2 ).

Это позволяет снизить токсичность как самого катализатора,.так и полиуретана на его основе.

Поскольку для придания растворимости диуретан необходимо связывать хлористым водородом в дигицрохлорид, полученные полиуретаны имеют пониженную гидролитическую устойчивость.

Цель изобретения — увеличение гидролитической устойчивости полиуретанов.

Это достигается использованием в качестве катализатора отверждения полиуретанов продукта конденсации олигомерных фенолоспиртов с ароматическими диаминами при соотношении КН и СН ОН, равном от 1:1 до 3:1.

По предлагаемому способу к смеси гидроксилсодержащего.полиэфира и катализатора .добавляют нзоцианатный компонент. После тщательного смешения.полученную композицию выливают в форму, где она отверждается. При этом определяют кинетические параметры отверждения и характеристики готового полиуретана.

654632

Катализаторы получают конденсацией фенолоспиртов (фенолоформальдегидных смол) с ароматическими диаминами при исходном соотношении ИН-и CH OH"

2 ° 2.

-групп, равном от 1:1 до 3:1. При соотношении N H2è СН20H менее 1:1 получаемые продукты имеют меньшую ка5 талитическую активность и труднорастворимы в полиэфире. Вероятно, при избытке фенолоспирта при синтезе протекают конденсационные процессы по метилольным группам, что приводит к 10 сшивке фенолосп"рта. При соотношении

КН2и СН20Н более 3;1 отмечено увеличенйе кажущейся плотности пенополиуретанов и ухудшение их ячеистой структуры. Получаемый по предлагаемому спо- 15 собу катализатор приобретает конечные свойства примерно через 8-12 ч после смещения при комнатной .температуре .и через 20-40 мин при 100 С. Иолекулярная масса катализатора ограни- >О чена пределом, при котором они сохраняют текучесть с целью облегчения их дозировки и растворимость в полиэфире для лучшего диспергирования в уретановой композиции. Катализаторы пред- ставляют собой вязкие, гомогенные, практически нелетучИе при комнатной температуре жидкости, устойчивые при хранении. Их можно вводить в композицию как н виде отдельного компонента (особенно при высоком соотношении диамина и фенолоспирта, так и, предпочтительно, в виде раствора в полиэфирном компоненте. Введение катализаторов в концентрации 1-5Ъ от веса композиции обеспечивает оптимальную скорость отверждения полиуретана и позволяет изменять ее в широком интервале.

H p и м е р l. К гомогенной смеси

30,7 г простого полиэфира марки 40 Лапрол-373 (продукт поликонденсации глицерина и окиси пропилена, мол. вес 370, функциональность 3, содержание гидроксильных групп 13,5Ъ), 0,9 r воды, 0,6 г КЭП -1 (блоксополимер 45 полиоксисилоксана и полиоксиалкиленгликоля), 0,2 г октоата олова и.0,1 мл триэтиламина добавляют 50 г полиизоцианата.

Полученную композицию после смешения в течение 15 с на мешалке (.й — 2800 об/мин) выливают в открытую форму и определяют кинетические параметры процесса отверждения и характеристики полученного полиуретана, представленные в табл. 1.

Пример 2-7. К 20 r олигомерного фенолоспирта (резольная фенолоформальдегидная смола ФРВ-1 (содер>кание метилольных групп 18,4Ъ) при

95 С прибавляют м-феиилендиамин при 60 соотношении КН и СН ОН, указанном н табл. 1, и перемешивают в течение 30 мин. Полученный катализатор в количестве 1Ъ (от веса всей композиции) растворяют н полиэфирном компоненте, 66содержащем 61, 4 г простого полиэфира марки Лапрол-373, 1,8 r воды и

1,2 r КЭП-1.

В полученную гомогенную смесь добавляют 100 г полиизоцианата и после смешения н течение 15 с на мешалке выливают н форму и определяют кинетические параметры процесса отверждения и характеристики полученного полиуретана, представленные в табл. 1.

П р и M e р 8 К 20 г олигомерного фенолоспирта (резольная фенолоформальдегидная смола ФРВ-4 с содержанием метилольных групп — 16,1%) прибавляют 20 г диаминофенилового эфира (соотношение ЯН2и СН<ОН составляет

2 :1) и перемешивают при комнатной температуре в течение Яч.

Далее получают ППУ по примерам

2-7.

Кинетические йараметры процесса отверждения и характеристика полученного полиуретана принедены в табл.1.

Пример 9 (сравнительный). К гомогенной смеси иэ 30,7 г простого

Лапрол-373, 0,9 r воды, 0,6 г КЭП-1 н 2,1 г м-фенилендиамина (м-ФДА) пру ливают 50 r полиизоцианата.

1 идролитическая устойчивость пенопластов, полученных на предлагаемых катализаторах, приведена н табл. 2.

Как видно из приведенных данных (табл.1), предлагаемые катализаторы в случае их использования при получении пенополиуретанон обеспечивают удобное время старта и подъема пены, причем позволяют варьировать их в широком интервале. Поэтому использование такого типа катализаторов может оказаться полезным, когда необходимо заиетное разделение во времени стадий дозиронания и вспенивания, например, н случае получения изделий с тонкими стенками или сложной формы. Преимущество таких катализаторов проявляется н случае приготовления композиций с большой жизнеспособностью (т. е. с замедленным отнерждением), что особенно важно при получении клеев и адгезинон.

Замедленное время окончательного отверждения оказывается ценным также в случае получения изделий путем вторичного формонания. Нр> необходимости зти катализаторы могут использоваться в смесях с обычными катализаторами. Зависимость каталитической активности таких катализаторов от концентрации имеет значительно меньший наклон, чем для катализатороВ аминного типа, и особенно оловоорганических катализаторов, требующих очень точного дозиронания. Это обстоятельстно упрощает технологический процесс, поскольку снижает требования к точности дозиронания катализатора.

654632

Т а б л и ц а 1

Кинетические параметры получения полиуретана и его характеристики в присутствии различных катализаторов

Катализатор

Кинетические параметр (от начала смешения) Пример

Структура

ППУ ажуыаяся лотность НПУ

Время старта, с

1 вн, СК ОН "..В

Время ВРем подъема, с тли па,.

Количеств иамина н

100 вес.ч. фенолоспирт а, вес.ч.

Растворимость катализатора в полиэфире

Мелкая, однородная

Неоднородная с вкраплениямими

55 120 135 55

0,33:1 Не растворяется 140 полностью даже при нагревании

445 560 62

2 11,0,66 1

440 510 55

Однородная

3 22

Растворяется при 110 длительном перемешивании и нагревании

Мелкая, однородная

365 470 41

4 33

Растворяется 70 легко при нагревании

Растворяется при 50 комнатной температуре

260 400 40

То жа

2:1

150 325 45

135 295 56

3:1

6 99

7 115,5

8 100 о же

Разрывы на поверхности

3,5:1

° °

200

150 660

40 320

Неоднородная крупноячеи ст ая

П р и м е ч а н и е: Время старта — время до момента подъема пены, время, подъема — время до максимального подъема пены, время до отлипа — время до потери липкости.

Иэ табл. 2 видно, что полученные по предлагаемому способу полиуретаны, в частности пенополиуретаны, обладают повышенной устойчивостью к гидролиэу. Это проявляется в сохранении объема и формы иэделия, а также прочности. 11ри этом следует заметить, что вспененные полимеры в силу значительно более развитой поверхности менее устойчивы к гидролиэу, чем монолиты.

Поскольку предлагаемые катализаторы входят в полимерную цепь, полученные на их основе полиуретаны нетоксичны. Кроме того, сами катализаторы обладают пониженными токсичными свойствами, являясь олигомерами и, вследствие этого, практически нелетучи при комнатной температуре.

Хранение катализаторов показало, что они устойчивы к гидролизу °

Таким образом, полученные согласно изобретения полиуретаны нетоксичны, устойчивы к старению, например к гидролизу, при их получении не требу ется высокой точности дозирования катализатора.

Процесс приготовления катализатора прост, не требует дефицитного сырья и специального оборудования.

654632

Таблиц а 2

Гидролитическая устойчи вост ь пен опл аст ов, полученных на предлагаеьых катализаторах

Фсж.гндю.

6с

В- 100 g Примечание ж.исх.

Пример

1 20

Усадка неравномерная, изменяющая форму изделия

6 ..

100

Форма не изменилась

То же

100

П р и м е ч а н и е: hV- изменение объема образцов размером 30х30х30 мм после выдержки в атмосфере паров воды о при 110 С в течение 8 ч.

Формула изобретения

Составитель JI o Нов окрещенов а

Редактор T. Никольская Техред Л.Алферова Корректор Н. Стец

Заказ 2294/212 Тираж 584 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Носква, П-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП ПатЕнт, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения полиуретанов путем взаимодействия гидроксилсодержащих полиэфиров с изоцианатным компонентом в присутствии катализатора, отличающийся тем, что, с целью увеличения гидролитической устойчивости полиуретанов, в качестве катализатора используют продукт конденсации олигомерных феиолоспиртов с ароматическими диаминами при соотношении ЯН2и СН OH-групп, равном от

1:1 до 3:1. ха Источники информации, принятые вдвнимание при экспертизе

7ou Lр 1950, 15

911, 957-960.

2. Патент С@А .93001955, 39 кл. 260-2.5, 1961.