Катализатор для очистки отходящих газов от окислов азота
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советскии
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ (6I ) Дополнительный к патенту (5ll) М. Кл.
В 01
В О1
В О1
//с 1о (22) Заявлено12,09.74 (2l} 2063265/23 О4
Т 21/16
7 23/26
7 23/84
К 3/02 (23) Приоритет — (32) 13. 09. 73
48-103495 26.09.73
48-103496 (33) Япония
48-110277
48-110278
Опубликовано 3004,79.Бюллетень И 16
Государственный коми rer
СССР ио делам изобретений и открытий (53) УДК 66. 097. 3 (088.8) дата опубликования описания 300479
Иностранцы
Такааки Тамура, Норихико Фудзита и Чихиро Мацуура (Япония) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма Когио Кайхацу Кенкиюсе (Индастрил рисерч Институт) (Япония) (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ОТХОДЯЩИХ ГАЗОВ
ОТ ОКИСЛОВ АЗОТА
Возрастающее важное значение имеет удаление окисей азота из отходящих газовых смесей, например иэ котлов.
Изобретение относится к катализатору для очистки отходящих газов от окислов азота, при этом используется избирательное восстановление NO c помощью восстановительного катализатора.
Известен катализатор для очистки отходящих газов от окислов азота, представляющий палладий на активированной окиси алюминия (1), Ближайшим решением по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для очистки отходящих газов от окислов азота на основе природного неорганического материалатуфа, прокаленного при 100-900 С (2).
Такой катализатор состоит из 1120 вес.Ъ окиси алюминия, 1-9 аес.4 щелочноземельной окиси, 5-18 вес.% воды и остальное — двуокиси кремния.
Известный катализатор, однако,имеет недостаточно высокую активность.
Так, при 300-320 С он позволяет достигнуть степени восстановления окислов азота лишь на 28,9-32,8 об.Ъ.
С целью повышения активности предложен катализатор для очистки отходящих газов от окислов азота на основе природного неорганического материалатуфа, содержащий дополнительно окись металла группы ZB, IIB. u YIIIB периодической системы или окись хрома или марганца или их смесь с окисью меди и (нли) железа при следующем содержании ингредиентов: в случае нанесенного катализатора в количестве
0,02-6,0 вес.Ъ окиси металла на
100 вес.ч. туфа, в случае смешанного катализатора в количестве 10,036,5 вес.Ъ окиси металла на 10 вес,ч. туфа.
Отличительным признаком предлагаемого катализатора является дополнительное содержание металла группы IB IIB u YIIIB периодической системы или окись хрома или марганца или их смесь с окисью меди и (или железа при следующем содержании ингредиентов: в случае нанесенного катализатора в количестве 0,02-6,0 вес.е окиси металла на 100 вес.ч. туфа, в случае смешанного катализатора в количестве 10,0 — 36,5 вес.Ъ окиси металла на 100 вес.ч. туфа.
660571
Катализатор по изобретению обладает повышенной активностью. Так, при 300-320 С с его помощью можно достигнуть степени восстановления окислон азота на 99,3-99,9 об.%.
Кроме того при использовании опи1
5 сываемого катализатора отпадает необходимость удалять влагу, обычно содержащуюся в отходящей газовой смеси перед обработкой последней, при этом достигается уменьшение стоимости оборудования.
Стоимость катализатора небольшая, срок службы его более длительный, так как он не теряет активности при воздействии таких ядовитых для катализатора примесей, как двуокись серы. 15
Восстановительный катализатор в соответствии с изобретением готовят при обработке природного неорганического продукта в качестве носителя катализатора раствором, содержа- 20 щим один или более катионов металлов IB IIB H YIIIB группы периодической системы, а также хрома и марганца обычным способом, например методом погружения или опрыскивания носителя„ применяя раствор катиона и воде, с последующим нагреванием при необходимости. В табл. 1 даны рентгенограммы природных материалов, пригодных для применения как носитель при приготовлении катализатора в соответствии с изобретением, как в композициях морденита и клиноптилолита.
Природные неорганические материалы измельчают до получения частиц диаметром менее 0,297 мм и используют и качестве носителя при приготовлении катализатора. Предполагается, что слои катализатора, состоящего из частиц меньших размеров, 40 обладают большей эффективностью при удалении NO oòõîäÿùèõ газов в результате их большей площади поверхности и повышенной способности удерживать ИО„. Однако ограничительным 45 фактором янляется степень перепада давления газовой смеси в слое катализатора, н результате чего увелиI чивается сопротивление слоя газовому потоку. Для устранения влияния сопротивления потоку слоя катализатора частицы можно измельчать, а затем гранулиронать или таблетировать, раствор катиона для обработки частиц носителя получают при растнорении соли металла и такой минеральной кислоты, как соляная, серная и . азотная, в воде.
Обработку носителя солью, растворенной в воде, производят при комнатной или повышенной температуре 60 до 100 С.
Катализатор можно также получать при смешении носителя в гранулированном виде с порошком металла соли, окиси или гидроокиси металла. Полу- 65 ченную смесь гранулируют или при необходимости таблетируют гранулированную смесь. (отношение окиси металла (в пересчете на металл) к носителю может быть в пределах 0,01-5.0:100,особенно пригодно отношение 0,02-4,0 : 100.
При другом способе осуществления изобретения носитель обрабатывают раствором, содержащим ион NH перед
Ф обработкой его раствором катйона.
Таким путем можно увеличить степень удаления 1;Э„из отходящих газов.
При другом предпочтительном способе осуществления изобретения носитель повторно обрабатывают растнором катиона металла, свежеприготовленным н каждом случае.
При таком способе приготовления катализатора восстановление NO можно осуществлять при более низких температурах в пределах от 290 до 380 С.
Предел пригодной температуры в этом случае шире по сравнению с пределом температуры для обычного катализатора, получаемого, например, только при однократном погружении в раствор катиона.
Приготовленный катализатор можно применять немедленно без другой обработки. Желательно полученный катализатор перед применением подвергать тепловой обработке. Температура такой обработки 100 — 900 С, предпочтительно 200-700 С. Обработку производят при продувке катализатора горячим воздухом в тоннельной печи или на воздухе, перемещая катализатор с помощью ленточного транспортера.
Готовый катализатор контактирует с газовой смесью, содержащей NO обычным способом, например применяя подвижный или неподвижный слой. В таких условиях NO успешно удаляется при .восстановлении даже при небольшой концентрации NO„ в газовой смеси.
К обрабатываемой смеси желательно добавлять небольшое количество такого восстановителя, как водород, метанол, аммиак, окись углерода, парафин, олефин и т.п., так как в результате этого значительно улучшаются скорость и степень удаления NO„ (процент носстановления NO„).
При удалении NO„ из отходящих газов в соотнетствии с данным изобретением вода, двуокись углерода и кислород, обычно содержащиеся в отходящих газах, не оказывают вредного влияния на восстановительную активность катализатора, предусмотренного изобретением и который избирательно восстанавливает N0„ Способность этого катализатора избирательно восстанавливать днуокись азота янляется отличительной особенностью. изобретения.
Кроме того, присутствие газообразной двуокиси серы в газовой сме660571 си при концентрации несколько тысяч миллиграммов в 1 л не влияет на степень восстановления двуокиси азота этим катализатором.
На степень восстановления не оказывает влияния количество восстановлен5 ного агента, которое может быть меньше или больше стехиометрически удаляемой NO поэтому легко выбрать необходимое количество восстановителя °
Восстановление можно осуществлять при нормальном давлении и любой температуре в пределах 200-500 предпочтительно 300-400, еще лучше 320380. С.
Пригодна объемная скорость обрабатываемого газа в пределах от 0,1 до 4-х 10 час .
Изобретение иллюстрировано примерами, которые поясняют предпочтитель- 20 ные особенности изобретения, условия работы и не ограничивают изобретение.
Примеры приготовления катализатора.
A. Природный неорганический продукт, соответствующий критерию табл.1, измельчают до получения частиц размерами 3,96-6,68 мм, которые промывают водой и нагревают в течение 1 ч при
600 С, затем охлаждают до комнатной температуры, Полученный носитель погружают (или опрыскивают) в водный раствор азотнокислой меди (0,25 — 2,0 моль) при 100 С на 2 ч и сушат при комнатCl ной температуре или при 600 С на воздухе.
Полученный медный катализатор содержит 0,02 — 3 Q частей по весу азотнокислой меди (в пересчете на
CuO) a 100 частях носителя. 40
Таким же способом готовят катализаторы на основе серебра, цинка, кадмия, железа, никеля, кобальта, марганца и палладин при применении водных растворов нитратов соответствую- 45щих металлов.
Б. Катализатор такого типа готовят, например, следующим образом.
Носитель, приготовленный, как описано в примере 1, смешивают с осадком, полученным при реакции
0,67 моль/л сульфата меди с 10,7 л
0,1 н. каустической соды вместе с
3 r порошкообразной окиси марганца
)4пО и получают пасту, которую гранулируют.
Полученные гранулы нагревают при
100 С затем выдерживают около 1 ч при 400 С. Этот катализатор содержит примерно 36,5 частей по весу соли металла (в пересчете на окись металла) в 100 частях носителя.
В. При применении природного неорганического продукта, укаэанного в табл. 1, готовят катализатор, как описано в примере 1. Однако перед обработкой раствором катиона носитель погружают в водный раствор хлористого аммония (1 моль/л раствора) при 30 С, затем сушат на воздухе при комнатной температуре.
Носитель содержит такое же количество нитрата меди, как носитель, описанный в примере 1.
Приготовлены также катализаторы на основе серебра, цинка, кадмия, железа, хрома, никеля, кобальта, марганца и свинца при применении водных растворов нитритов, соответствующих металлов, Г. При применении природного неорганического продукта готовят катализатор, как описано в примере 2. Однако перед смешением с источником металла носитель погружают в водный раствор хлористого аммония (1 моль/л раствора) на 15 мин. Носитель содержит около 36,5 частей по весу окиси металла.
Д. 1 ° Природный неорганический продукт, имевший состав, указанный в табл. 1, измельчают до получения частиц размерами около 6,8 мм, которые погружают в водный раствор нитрата железа (0,2 моль/1 л раствор), а затем нагревают на воздухе. Носитель дополнительно обрабатывают один или несколько раэ свежеприготовленным водным раствором нитрата железа.
Д.2. Вместо водного раствора нитрата железа по примеру Д.1 используют водный раствор хлорида железа (0,25 моль/л раствора). Носитель, тот же неорганический продукт, как и по примеру Д.1, измельчают до получения частиц около 3,96 мм.
Д.З. Таким же способом готовят носители на основе серебра, цинка, кадмия, меди, хрома, никеля, кобальта, марганца и палладия, применяя нитраты соответствующих металлов.
Таким образом готовят катализаторы с носителем в виде природного продукта с показателями, укаэанными в табл.1.
660571
Т а б л и ц а 1
Межплоск ные русс ния, А
0-1
0-2
0-4
0-5
0-2
0-3
0-2
0-4
0-6
0-4
0-2
0-8
0-1
0-2
0-5
0-2
0-4
0-4
0-6
0-3
0-2
13,9 0,1
9,1 + 0,1 б,б + 0,1
6,5 + 0,1
6,1 + 0,1
5t83 + Ос05
4,55 1 0,05
4,30 + 0,10
4,26 и 0,10
4,08 + 0,10
4,05 + 0,10
4,01 + 0 05
3,85 1 0,03
3,81 + 0,10
3,77 4 0,05
3,48 0,03
3,40 + 0,03
3,35 + 0,10
9,10 + 0,1
7,99 + 0,1
6,82 + 0,1
5,85+ 0,08
5,29 й.0,08
5,12 + 0,05
4,67 + 0,05
4,30 + 0 10
4,26 Т 0 10
4,08 + 0,10
4,05 + 0,10
3,98 и 0,05
3,85 2 0,05
3,23 + 0,03
3,10 + 0,03
2,90 + 0,03
2,85 + 0,03
2,71 + 0,03
2,58+ 0,03
2,53+ 0,03
2,49+ 0,03
2,471 0,03
2,45+ 0,03
2,04 0,03
1,96+ 0,03
1,88 + 0,02
1,82 + 0,02
1,82 1 0,02
1,79 Т 0,02
1 58 4 Ог02
3,18 + 0,03
3 15 t 0,03
2,99 0,03
2,98.+ 0; 03
2,89+ 0,03
2,85 + 0,03
2,81 0,03
2,74 1 0,03
2,52 + 0,02
2,49 + 0,03
2,47 0,03
2,46+ 0,02
2,45 . 0,03
660571
Продолжение табл.1
2,02 + О,д2
1,95 + 0,02
l,Ç7 0,02
1,81 0,02
1,72 1 0,02
0 5
0-4
0,05
0 5
0-2
0-8
0,5 молярного отношения от 0 до 2,62, кислород и двуокись серы в количествах, указанных в табл.2. Другими компонентами газовой смеси являются во20 да 11-15 об.Ъ, двуокись углерода 1213 об.Ъ, остальное — азот. В табл,2 также указана окись металла и его количества, концентрация двуокиси азота на входе трубки, восстановитель и его количества, малярное отношение восстановителя к двуокиси азота, температура реакции восстановления, содержание кислорода, содержание двуокиси серы.
Таблица 2
330 1,2
99,3
98,9
1,30
310
290
280
СиО 1,0 744 750 1,01
325 1,2
305
295
275
265
265
0,64
320 .1, 2
300
99,4 99,9
280
99,4 99,9
99,4 99,9
99,4 99,9
270
0,46
320
1,2
300
3,81 + 0,10
3,77 1 0,05
3,47 + 0,03
3,34 + 0,10
3,35+ 0,03
3,22.+ 0,03
Далее приведены примеры использования предлагаемого катализатора.
Пример ы 1 и 2. Катализатором наполняют трубку внутренним диаметром.25 мм, длиной 100 мм и 150 мм соответственно. Через трубку пропускают газовую смесь, содержащую NO< и влагу для контактирования с катализатором при объемной скорости в пределах от 0,1 до 4 (х 10 ч ) и темпе-,,ратуре 130-400 С.
Газовая смесь содержит .восстановитель, введенный в NO в пределах
3 СиО 1,0 729 950
СиО 1,0 799 500
СиО 1,0 759 350
99,0 99,5
99,1 99,7
99,1 99,7
99,3 99,9
99,3 99,9
99,3 99,9
99,3 99,9
99,3 99,9
99,4 99,9
99,4 99,9
660571
Объемная скорость 10 ч
o>,е
265
729 170
0,23
320
1,2
310
58,7 65,2
300
1,24
320, 4,0
880 1000
310
300
290
280
99,3 99,Q
270
260
9 СиО 1,0 930 720
0,77
320
2,4
300
290
280
270
260
CuO i 0 930 480
0,52
320
310
290
270
320
2,4
ИН
300
99,6 99,9
99,4 99,9
99,1 99,6
280
12 СиО .1,0 640 1560
2,44
310
305
300
290
280
7 СиО 1,0
8 СиО 1,0
11 Сио 1,0
930 350 О, 38
Продолжение табл .2
О, тепен ь восх100 т ановлени я, 98,0 99,9
4 — 65,3 71,5
55,8 63,9
4 — 99,1 99,5
99,1 99,5
99 2 99,7
99,2 99,7
99, 3 99,9
99,2
4 — 99,5 99,9
99,5 99,9
99,5 99,9
99,5 99,9
99,5 99,9
99,5 99,9
4 — 99рб 99 9
99,6 . 99,9
99,6 99,9
99,4 99 9
99 б 99,9
4 — 99,6 99,9
4 — 99,4 99
99,8 99
99 8 99
99, 8 9
99,8 99
660571
260
325 1,2
320
310
300
290
280
270
260
250
240
320 1,2
310
295
280
270
260
1,94
340 1,2
ИН 320
300
250
340
1,2
320
300
250
330
490 950
СиО 3,4
1,2
1,94
310
290
1,94
1,2
315
285
Nll
СиО 1, 0 640 950 1, 49
CUO 1,0 640 500 0,78
CUO 3,0 490 950
СиО 3,8 490 950 1,94
СиО 3,4 490 950
14
ПРодог:жение табл. 2
99,7 99
4 — 99,7 99
99,7 99
99,9 99
99 0 99
99,8 99
99,8 99
99,8 99
99,8 99
99,8 99
99,8 99
4 — 99,7 99
99,8 99
99,8 99
99,8 99
99,0 99
99,8 99
4 — 90,2 99
98,5 99
98,7 99
98,3 99
4 1 98,2 98
98,5 99
98,7 99
98,3 99
4 — 98,7
98,9
98,7
4 1 98,9
98,5
660571
1,2
320
СиО 3,4
98,8
290
98,9
270
1,2
СиО 3,4
1,94
290
270
95 0
1,45
565 950
300
1,2
СиО 2,3
96,1
280
NHH3
390
565 950
1,45
1,2
1 НЭ
1,60
593 950
280
96,1
593 950
1,60
0 5 1
320
1,2
280
ИН
97,8
0 5
320
1,2
97,9
280
325
СиО 3,8
98,7
0,1
98,8
290
28
СиО 3,0
99,3
320
0,3
99,3
300
29
СиО 3,4
98,7
290
1,2
СиО 3,4
300
2,4
280
ИНЭ
98,7
СиО 3,4
290
1,2
СиО 3,4
290
99,2
1,2
NII
270
250
PdO 3,1
290
1,2
98,1
22 СиО 2,3
23 СиО 1,6
24 СиО 1,6
25 СиО 2,8
26 СиО 2,8
490 950 1,94
490 950
650 950 1,46
650 950 1,46
677 600 0,89
814 1100 1,35
660 950 1,44
660 1100 1,44
660 960 1,44
795 1700 2,14
795 1100 1,38
Продолжение табл. 2
4 — 98,8
4 1 98,9
98,9
4 1 96,6
300 1,2 0,5 — 95,8
290 4,0 0,5 1 96,3
97,8
97,9
98,2
98,9
99,4
99,5
660571
17
Продолжение табл. 2
98,4
0,77 290 1,2 4 — 4,61
ZnO О, 062 645 5рр
ИН
1,47 290 1,2 4 2 4,61
ZnO 0,062 645 950
36
ZnO О, 062 645 1560
2,42
46,1
Cr С 0,73 621 500
340 1,2 4 — 63,9 73, 3
0,80
305
73,7 77,7
38
300 0,3 4 — 76,5 . 79,5
Сг2 03 О, 73 621 500
0,80
СО
39 CdO О, 56 531 950
320 1 2 4
1,79
50,9 59,9
0,94
0,63 531 500
55,7 57,8
NiO
1,32
82,9 85,9
950
320 1,2 4
Ag@O О, 55 720 950
86,4 88,4
340 1 2 4
1,32
NH
МпО 0,13 582 500
335 1,2 4 56,9 69,0
0,86
44,5 68,5
300
МпО
0,26 610 950
290 1,2 4 44,6
1,55
Fe О 0,142 601 500
320 1,2 4 — 71,3
0,83
64,7
280
320 1,2 4 1 98,4 99,5
Fe 0 0,71 611
1,55
950
СиО Oф45 634 500
320 1,2 4 — 86,) 90,1
0,79
1,54
3?,0 1,2 4 — 88,4 91 9
0,45 616 950
СиО
40 . NiO 0,63 531
Со 0 0,67. 620
ЦН
950
290 1,2 4 1
340 1,2 4
0,94 350 1,2 4
42,4 52,3
70,2 72,9
660571
0,81
95,7
СиО 3,8
626 1560
2,49
320 1,2 4
97,1
300
97,3
280
96,8
255
98,3
320 1,2 4
98,7
300
NH з
99,1
280
99,1
260
99,2 99
99,0 99
87,1 91
310 1,2 4
290
315 1,2 4
NH
СиО 3,8 565
320 1с2.
250
230
320 1,2
280
СиО 20 5
240
200
58 РпО 5,3 т
СиО 15,2
76,2
611 500 0,82
340 1 2
80,8
84,7
СО
260
82,9
200
4 . 20 77,2
240 1,2
88,3
200
92,5
175
93,5
160
50 СиО 0,25 620 500 0,81
51 СиО О, 025 520 500
СиО 3,8 637 950 1,49
СиО 3,8 637 500 0,79
СиО 3,8 637 170 0,27
57 МпО 16,0 611
59 МпО 16,0 596 1560 2,62
СнО 20,5 NH 20
330 1,2 4 — 40,8 44,8
320 pр 3 4 43,0 51,0
39,9 51
41,3 51
Ф
39,9 50
41,8 47
49,5, 50
48,5 51
49,5 51
660571
21
Степень
ВОсстанОВления, % бъемая
КО
OCT Ь
10 ч
140
96,9
120
99,4
1,62
195
2,4
77,6
155
215
1,2
170
305
1,4
245
320
1 2
78,9
320 1,2
20 — 98,6
32 0 1, 6
310
340
330 бб
345 1,6
340
99,,3
335
99,8
350 1,6
4 13 99 5
99,3
340
325
99,2
310
98,0
280
91,0
20 10 98,9
325 1., 2
350 1,2
98,4 99,5
315
98,7 99,8
98,4 99,6
280.70
1,2
МпО 5,3 950
СиО 15,2 NH
Мп0 16,0 584 170 0,29
СиО 20,5 NH
МпО 4, 9 461
СиО 5,1
Ni0 0,4 601 500 0,83
Си0 1,8 NH
NiO 0,4 601 950 158
СиО 1,.8 NH
СиО 3,8 776 1200 1,55
СиО 3,8, 795 950 1,19
Си0 1 34
СиО 3,8 663 950 1,43
NH
CUO 3,8 490 950 1,94
Си0 3,8 490 950 1,94
Пгадбекееие еабп. 2
87,7
60,3
66,3
48,0
45,1
4 13 98,2
98,2
98,8
98,9
4 13 99,1
4 98,2 99,3
660571 епень сстановния, Ъ а
100 г/л
5Пример 103 мер 103
335 1,2
1,94
490 950
98,2
98,8
320
98,8
300
280
98,5
98,7
98,7
335 1,2
CUO 3,4 490 950 1,94
4 1
300
490 950
335 1,2
1,94
98,3
98,8
305
280
98,9
295 1,2
280
325 1,2
1,45
СиО 2,3 565 950
290
270
1,45
СиО 2, 3 565 950
320 1,2
295
310 1,2
1,60
593 950
0,5
290
270
390 4,0
1,60
СиО 1,6 593 950
0,5 1 ин
СиО 3,8 650
340
1,46
1,2
0,5 1 97,8
97,9
300
340
1,46
СиО 2,8 650 950
1,2
0,5
97,8
300
97,9
677 600
0 89
335
0,1
98,4
310
90,7
1,35
330
814 1100
0,3
99!3 99,9
99,4 99,9
310
1,44
СиО 3,4 660 950
280
1,2
98,6
98,9
71 СиО 3,4
73 СиО 3,4
74 СиО 3,4
77 Си0 1;б
81 Си0 3,8
72 СиО 38
490 950 1,94.
24 Лродолхение табл.
98,9
98,9
94,4
95,8
95,8
96,3 98,2
96,5 98,5
95,8 97,9
96,1 98,3
95,7 97,7
96,3 98,4
660571
26
Примеры епень сс .анавния, % пе ур кц анови
Мол яр ное о ношен
99,0
310,0
2,4
1,44
98,5 99,7
290
98,6
1,2
300
1,44
ИН
93,9
280
3 1-0
1,2
98,0 86
280
99,4
99,5
260
99,5
240
1,38
1,2
300
270
250
330
0,77
1,2
300 1,2
1,47
4 46,1
NH3
46,1
4 1
300 1,2
2,42
NH
621 500
Cr О 0,73
350 1,2
0,80
320
1,52
2,51
950
290
1560
NHь
С 2 ОЪ 1,45
300 0 3
0,80
621 500
СО
340 1,2
1,79
310
320 1,2
0,63
NiO
0,94
531 500
NH з
NiO 0,63
300 1,2
0,94
531 500
СО
350 1; .
720 950
1,32
Со О 0,67
84 СиО 3, 4 660
СиО 3,4 660 950
СиО 3,4 795 1700 2,14
PdO 3,1 795 1100
ZnO 0 062 645 500
ZnO 0,062 745 950
ZnO О, 062 645 1560
CdO 0,56 531 950. Продолжение табл. 2
97,0 98,0
98,4 . 99,4
98,4 99,4
46,1 66,3
62,3 72,5
71,4 74,4
78,5 80,2
4 — 76,5 78,8
4 — 48,6 58,8
46,0 56,7
4 — 77,4 79,9
4 — 52,7 55,7
4 — 86,4 88,8
660571
28
Продолжение т;.бл. 2 о„з бъе
1,32 340 1,2 4 — 75,9 77,1
720 950
97 Ag О 0,55
355 64,9 75,5
0,86
582 500
98 NnO 0,13
48,1 69,3
310
610 950
300 1,2 4 — 47у 1
99 Е4пО О, 13
1,55
340 1,2 4
77,6
0,83
601 500
100 Fe> О> О, 142
68,6
300
330 1,2 4 1
98,1 99,2
1,55
61) 950 ег О 0,71
101
98,.0
310
99,0
ИН
102
89,6 93,3
330 1,2 4
СиО О, 45
634 500
0,79
310
85 3
89,6
СиО О, 45
330 1,2 4
90,3 95,3
83,7 86,7
1,54
616 950
103
310
42,0
0,81
340 1,2 4
49,0
620 500
104
CUO О, 25
11Н
45,0
0,81
340 0,3
52,2
42,0 49,3
300
106 СиО 3,8
2,49
626 l560
94,6
З Зо.
96,4
310
290
97,3
97,4
270
95,7
107 СиО 3,8
330 1,2
1,49
637 950
310
ИН
290
98,9
99,1
270
108
СиО 3,8 637 500
0,79
345 1,2
98,9 99
99,2 99
300
CUO 3,8 637 170 0, 27
305
84,3 90
105 CuO 0, 025 500 ксост
О ч
325 l,2
97,9
98,4
98,6
89,9 овЪ
99
30
660571
34П
1,2 20
СиО 3,8
565
110
283
240
340
1,2 4
300
СиО 20,5
250
49,5
220
75,0 77
500 0,82
360
1,2 4
112 МпО 5,3
80,1 82
84,1 86
84,1 86
20 77,2 79
320
СО
СиО 15 2
280
240
260
1,2
113
220
СиО 20, 5
190
170
130
114 ИпО 5,3
950 1,62
230
2,4
82,9
165
СиО 15 3
145
1 2
190
150
130
365
1,4
116
МпО 4,9
461
270
500 0,83
340
1,2
117
300
950
1,50
330
1,2
118
98,6
NH
300
13 98,0 Ч9
98,0 99
320
1,6
119
310
111 ИвО 16,5 611
ИпО 16,0 596 1560 2,62
115 NnO 16,0 584 160 0,29
СиО 20,5
СиО 5,1
Niib 0,4 apl
СиО 1,8
И10 0,4 601
СиО 1,8
СиО 3,8 776 1200 1,55 продолжение табл. 2
46,9 50
50,7 52
49,9 51
43,9 46
64,2 48
49,9 51
84,1 86
90,6 92
92,6 95
95,2 97
99,4 99
70,5 72
84,4 86
66,5 68
66,5 68
66,5 68
45,1 48
46,5 49
81,9 85
77,6 79
98,4 99
660571
Продолжение табл. 2
Примеры
Объемпень становия, В ная скорость, х10 ч
340
98,6 99
98,7 99
4 13 99,1 99
99,1 99
99,0 99
330
345 1,6
1,19
795 950
120 СиО 3,8
340
335
СиО
350 1,6
90 1200 1,34
4 13 99,3 99
3,8
121
340
99,2 99
325
99,1 99
98,0 99
310
91,6 99
20 10 99,9 99
325 1,2
663 950
122 СиО 3,8
1,43
509 500
0,90
300 1,2
123
4 — 28,9
509 500.
0,98
320 1,2
124
4 — 32,8
28,9
300
В примерах 3-68 катализаторы приготовлены с применением в качестве носителя природного продукта, имевшего рентгенограмму, указанную в табл. 1 до звездочки. В примерах
69-122 катализаторы приготовлены с применением природного продукта, . имевшего рентгенограмму, укаэанную 45 в табл. 1 после звездочки. В примерах 3-56 и 63-68 применены катализаторы приготовленные; как описано в примерах А и В, в примерах 57 — 62 катализаторы, приготовленные, как 50 описано в примерах В и Г. Для степени восстановления (табл.2) указаны результаты экспериментов с применением катализаторов, приготовленных способами, описанными в примерах Г.
В примерах 68 и 122 описаны результаты экспериментов, проведенных непрерывно в течение 300 ч для определения срока службы катализатора.
Пример ы 123 и 124 показывают результаты экспериментов с применением известного катализатора— туфа двух типов.
Результаты экспериментов показывают, что применение в качестве восстановительного катализатора при- 65 родного туфа степень восстановления неудовлетворительна. В противоположность этому при использовании предлагаемого катализатора NO восстанавливается почти полностью.
Кроме того, скрость подачи NO большая и нет необходимости перед обработкой удалять влагу, содержащуюся в отходящем газе. Срок жизни катализатора свыше 300 ч.
В табл. 3 приведены результаты экспериментов, приведенных с применением катализаторов, приготовленных способами примеров Д. 1, Б и В, В последующих примерах в качестве восстановителя использован газообразный аммиак, содержание двуокиси серы в пределах Π— 2000 мг/л.
В табл. 3 указаны также количество раэ и продолжительность погружения носителя в раствор катиона металла и температура дополнительного нагревания катализаторов.
Катализаторы примеров 134-136, а также 152-154 приготовлены с применением в качестве носителя природного неорганического продукта с рентгенограммой, показанной в табл.1 прс660571
Таблиц а 3
Примеры
400 400
1,5
130
124
1,5 99,7
380
99,8
350
99,4
330
98,4
ЗОО 400
1,5
130
121
1,5 99,4
380
360
340
99,1
123
200 400
1,5
130
l 5 99,5
380
99,4
99, 4
360
340
99,1
400
130
1,5 99,8
118
99,9
380
360
340
12,1 3
400
130
100
118
380
99,6
360
99,6
335
99,2
400
1,5 99,3
2,5 100
130
128
380
99,1
335
98,8
290
96,2
400
1,5
400
130
125
380
360 ле звездочки, а другие носители катализатора получены иэ природного продукта, соответствующего данным табл. 1 (до звездочки). Катализаторы примеров 137, 138, 143 145 полу125 Ге 0> 11,7 2.
126 Ге 0 11,6 2
127 Ге Оэ 11,4 2
128 Fe>О> 18,.) 3
130 Fe 0 20 О 4
i31 Ге О 9 2 2 чены, как описано в примере В. Катализаторы примеров 149-153 приготов- лены при повторном погружении носителя в раствор катионов металлов, который использован ранее.
99,45
99,5
99,9
99,7
1,5 99,7
1,5 99,6
99,7
99,6
660571
3 5
Зб
Продолжение табл. 3 нь авлея,Ъ зоо
95,7
130
400
135
3 400
1,5 99,7
99,7
30О
99,5
360
340
99,7
320
98,8 зоо
96,4
130
400
125
1,5 400
2,4 99,4
380
99,1
360
96,0
1,5 150
120
360
96,5-99,0
137 СиО
138 СиО
9,6 2
13,5 3
104
400 160
99,2
360
340
98,1
315
94,5
2,5 450
2,4 99,8
108
150
400
370
99,6
350
99,0
320
95,8
2 300
2,4 99,4
150
104
400
360
98,8
340
97,7
317
95,7
295
91,3
29,4 99,4
1 5 400
400 егОЗ
102
150
132 Fe203 21 5 5
133 Fe ОЗ 9 9 2
134 Fe О 11,7 2
135 Fe>O> 12,8 2
136 Ре203 17,2 3 егор 20,0 4
140 Гег03 19,0 3
1 5 400
400
1,5 450
1,5 200
400 125-155 121
400 110-170 95
400 120-150 99,6
400 100-105 95
1,59 99,2 99,4
98,6-99,3
1,5 99,2-99,4
2,4 97,7-98,8
2,4 99,7
660571
Продолжение табл. 3
lip ме
98,5
360
97,5
340
93,3
320
2,4
99,7
102
360
99,2
98,5
340
320
96,4
93,8
300
1.50
400 400
1,5
2,4
9,4 2
14 3 Си0.
99,0
98,0
360
96,9
340
92,2
310
400 400
1,5
2,4
94,5
150
360
340
310
145 ZnO.1,5
9,8 2
400 400
2,4
98,9
150
98,1
96,8
360
340
310
92,7
400 400
126.140
1,5
9 8, 2
97,4
96,3
360 400 400
1,5
98,1
132
140
97,7
380.95,6
350.400 400
130
98,5
121
1,5
380
98,1
350
400 400
),5
130
122
1,5
3 8 0
142 Fe 0 17,9 3
2 3
144 NnO 11, 4 2
146 Ге О 6,8 1
Fe 0 7,6 1
20 7,0 1
149 Ее 0 7,8 2
400 400 150 нц ац од
/л
99,5 .98, 4
97,2
92,0
97,0
95,8
94,0
660571
39
Продолжени е т абл . 3
СтеПр ме пень восстановле ния,%
90 1, 360
9,5
400 400
130 122
3 8 0
3 5
400 400
130 122
380
360
82,0
400 400
+20 385
130 125
1,5 98,2
98,0
360
95,0
120
125
400 400
1,5
99,6
400
150
400
180
380
150
360
150
97,2
450 400
154 Сио 4,4
1,5 88,7
400
120
98,7
150
380
360
150
340
150
95,0
320
150
155 е20 7 1
1,0
400 400
150
104
2,4 92,6
360
150
88,3
340
150
80,6 Иэ табл. 3 видно, что лучшие релчлътаты достигались при повторном погружении носителя в свежеприготовленный раствор. Таблица 4
Содержание вес.%
330 350
73,9 81,0 85,0 85,0 80,0
57,8
80,0 88,0 91,0 93,0 90,0 77,0
150 Ре 03 11,8 4
1 5 1 Fe 0 1 1, 6 8
152 Ге О 6,4 1
153 Fe 0 10,0 2
Ге,а, + КпО
3,9 + 1,6
Fe О + .Ni.o
4,4 + 0,8
Вос нов тел мг/ он ра
О хо г/
06> ная ско рос
«10
1 5 93,7
92,7
1 5 89,2
85,5
1,5 98 6
98, 4
97,0
98,2
660571
41
Продолжение табл. 4
Содержание, вес.%
74,0 54,2
Ре,о, + Мпо
4,2 + 1,1
38,0 62,0 70,0 72,5 64,5
Формула изобретения
Составитель В. Теплякова
ТехредЛ.Алферова КорректорС. Патрушева
Тираж 876 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035 Москва Ж-35Раушская наб д. 4 5 филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Редактор Л. Герасимова
Заказ 2161/12
3,1 + 0,6
62 8 75 0
Р t
Природный туф, по данным рентгеновского анализа с составом, укаэанным в табл. 4, измельчают в порошок
6-8 меш. Полученный порошок погру15 жают в водный раствор, содержащий
1 моль/л нитрата железа и 1 моль/л нитрата цинка, при 100 С в течение
1 ч, затем фипьтруют. Порошок термообрабатывают при 400 С при продувке ,воздуха для обеспечения катализатора, содержащего железо или цинк.
Другие катализаторы приготовлены аналогичным образом, используя водные растворы следующих составов, 1 моль/л: Fe (NO> ) Ni(NO> )® Ге(ЫО ) + 25
+Cr (NO ), Fe (NO } М (ЫО )
Используя катализаторы, приготовленные способом, описанным выше, проведены эксперименты восстановления окиси НО„ при следующих условиях: 3(}
Скорость потока газа 10000 ч
Состав входящего газа, Ъ:
Н О 10
О, 1 35
NO 102 ч. на млн.
NH 130 ч, на млн.
N< в балансе
Таким образом, катализаторы эффективны в конверсии окислов азота 40 скорее при относительно низких температурах, чем при высоких (выше
300 С) .
Катализатор для очистки отходящих газов от окислов азота на основе природного неорганического материала — туфа, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит окись металла группы IB
IIB u YIIIB периодической системы или окись хрома или марганца или их смесь с окисью меди и(или) железа при следующем содержании ингредиентов: в случае нанесенного катализатора
0,02 — 6,0 вес.Ъ окиси металла на
100 вес.ч, туфа, в случае смешанного катализатора 10,0 — 36,5 вес.В окиси металла на 100 вес.ч. туфа.
Приоритет по признакам:
13.09.73 — количественного соотношения в случае нанесенного катализатора.
2G.09.73 — количественного соотношения в случае смешанного катализатора.
Источники информации, принятые во внимание при. экспертизе
1. Томас Ч. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. N., Иир, 1973, c° . 187189.
2. Патент СССР по заявке У 2026607/
/23-04, кл. B 01 J 21/16, 12,05.73.
