Способ совместного получения акриловой или метакриловой кислот и их с -с -алкиловых эфиров
ОПИСАНИЕ
<" 668592
Союз Советсмик
Социал истннвскнк республик
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К ПАТЕНТУ (61)((ополннтельный к патенту(22) ЗаЯвлено 12,1073 (2)) 1964482/23-04 (23) Приоритет - (32)(51) М. Кл.
С 07 С 69/65
С 07 С 51/26
С 07 С 51/04 (33)— (31)—
Государственмый «ем и тет
СССР ао делам азобретеннй а от«рытай (53) ЙК547. 341:
26 07 (088 8) Опубликовано 1506.79. БюллЕтЕнь №22
Дата опубликования описания 150679 (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Роберт Карл Грасселли США) и Дев Дханарадж Суреш (Индия) Иностранная фирма Дзе Стандарт Ойл Компани (США) P1) Заявитель (54) СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ
АКРИЛОВОЙ ИЛИ ИЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТ
И ИХ С -С -АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ
Изобретение относится к усовершенствованию способа совместного получения акриловой или метакриловой кислот и их эфиров, которые находят разнообразное применение в производстве полимерных материалов .
Известны различные способы получения акриловык кислот и их эфиров.
Наибольшее распространение получили способы, основанные на окислении акролеииа или метакролеина, как в жидкой (1), так и газовой фазе (2).
Процесс окисления в первом случае ведут при повьваенных температуре и давлении, в среде растворителя, в присутствии катализатора окисления
ЧаО, с выходом акриловой кислоты до 90% °
Во втором случае используют высокие температуры (200-450 C) и малое время контакта. В качестве катализатора используют катализатор икисления пропилена, т.е.ванадиево-молибденовый на окиси алюминия. Конверсия акролеина составляет 97,53, а селективиость в.акриловую кислоту 91%.
В случае необходимости получения эфиров кислот их этерифицируют соответствующим спиртом в жидкой фазе (3) °
Также известно, что проведение газофазного процесса окисления акролеина в присутствии воды снижает конверсию до 33-70,0% (прн селективнос5 ти в акриловую кислоту 85%-35%) (4).
Наряду с этим можно отметить, что известно одностадийное совместное получение непредельных кислот и их эфиров жидкофазным окислением непре10 дельных.альдегидов, например акроленна и алкилового спирта, кислородом в присутствии ванадиевого катализатора при температуре 30-280 С, причем выход кислоты составляет 323, 16 à ее эфира, например этилового, 62% (5) .
Однако, жидкофазные процессы окисления акролеина илн метакролеина осложнены не только необходимостью применения растворителя, но и длительным временем протекания реакцииу так, для получения приемлемых выходов целевого продукта требуется время контакта до 3,5 ч.
Для проведения гаэофазных процессов, хотя и требуется применение высоких температур, время контакта измеряется секундами, что в целом обеспечивает лучшую производительность.
668592 а также возможность проведения процессов непрерывным путем.
С целью интенсификации процесса по изобретению, процесс проводят в газовой фазе при температуре 250-450 C„ преимущественно при 330-375 С, с использованием в качестве катализатоРа окислениЯ V W,z Мо,„O„или
Сц ЧЪМод, 0 > Сп Бп, Ч Х, Мо„О„или
Sbgg Mo,,0ê W, на носителе.
Процесс целесообразно вести преимущественно при соотношении (эдесь и далее молярные части) акролеин:
:метанол:воздух=l:1:6, температуре
330 С, атмосферном давлении, времени контакта 1 5 с в присутствии катализатора V Х z Wo,z 0 и воды, взятой 15 в количестве 2 моелй на 1 моль исходного спирта. Эти условия обеспечивают получение двух продуктов с ми нимальным протЕканием побочных реакций. 20
Кроме того, в этом процессе могут быть использованы алкиловые спирты Cz-С .
Количество спирта, примен яемого в процессе, зависит от заданного 25 количества сложного эфира в реакционном продукте. Количество спирта, добавляемого для получения продуктов в необходимых количествах, контролируется потоком, выходящим иэ реактора, и установкой подходящего устройства на линии подвода реагентов.
Спирт можно. вводить в реакцию в любой точке реактора, положение которой определяется тем, что спирт должен присутствовать в реакции вместе с хотя бы некоторым количеством альдегида. В предпочтительном варианте изобретения спирт вводят в реакцию, когда в реакционной зоне содержится около 50% альдегидов. 40
Пример 1. В процессе используют известный (21 ванадий вольфраммолибденовый катализатор на дцуокиси кремния с содержанием 62% Vs Wsz Мо, Ох и 28% SiOz . 45
Осуществление способа ведут в реакторе с Фиксированным (стационарным)слоем, представляющим собой трубу длиной 15 24 см из нержавеющей стали с внутренним диаметром 0,9 см, которая имеет отверстие для ввода реагентов и отверстие для вывода про. дуктов реакции. В реактор помещают
4 см катализатора, который активи3 рует при 330 С в токе воздуха в течение 30 мин.
Далее при укаэанной температуре через катализатор пропускают смесь
6 ч. воздуха и 1 ч. метанола. Время контакта 1,5 с. В табл. 1 приведены данные опытбв,проведенных с разными 60 исходными продуктами (питающая смесь).
Из данных. этих опытов видно, что проведение окисления одного метанола ведет в укаэанных условиях к
60Ъ-но у разложению, в то время как 65 в смеси его с акролеином конверсия метанола в побочные продукты сокращается до 15,3Ъ, Пример 2. Получение этилакрилата из акролеина и этанола ведут аналогично примеру 1.
В реактор при 330 С подают смесь
1 моль акролеина, 6 молей воздуха и 1 моль этанола. Время контакта
1,5 с. Акролеин превращается в продукты реакции на 50Ъ. В продуктах содержатся 2 вес.Ъ этилакрилата и
98 вес.Ъ акриловой кислоты, причем только 4,7% этанола разлагается на окислы углерода.
Пример 3 ° Получение метилметакрилата из метакролеина и метанога ведут аналогично примеру 1.
Через катализатор пропускают смесь
1 моля метакролеина, 6 молей воздуха и 1 моль метанола при температуре
371оС. Время контакта 1,5 с. Метакролеин на 6,5% превращается в целевые продукты, содержащие 33,5% метилметакрилата и 66,5% метакриловой кислоты, причем метанол на 30% разлагается в побочные продукты.
Пример 4. Получение метилакрилата на известном активированном катализаторе CuqVgNoqgOx ведут аналогично примеру 1.
В соответствии с методикой, приведенной в патенте CIA (2),через катализатор пропускают смесь 1 моля акролеина, 6 молей воздуха и 1 моль метанола при 330 С. Время контакта
1,5 с. Акролеин превращается в целевые продукты на 32,3%, содержащие
20,1% метилакрилата и 19,5% акриловой кислоты, причем метанол на 33Ъ превращается в побочные продукты.
Пример 5. Получение метакрилата на катализаторе. Предварительно готовят сурьмомолибденвольфрамовый катализатор, имеющий эмпирическую формулу Sbz q Мо, g O„W < . В стакане суспендируют 432 г МоО в 1800 мл дистиллированной воды и добавляют
11,03 г порошка W . В другом стакане готовят пасту иэ 291,5 г порошкообраэной SbzO> в 1800 мл дистиллированной воды. Обе пасты отдельно нагревают до кипения и кипятят с обратным холодильником в течение 2 ч, затем сливают вместе. Полученную смесь закрывают и оставляют, а затем сушат в барабане в течение ночи при 110ОС, Часть высушенного катализатора загружают в реактор, согласно примеру 1, и активируют, нагревая при 330 С в
-.îêå воздуха в течение 30 мин, Далее через катализатор пропускают смесь
1 моля акролеина, 6 молей воздуха и
1 моля метанола при 330 С. Акролеин на 5% превращается в целевые продукты, которые на 20% состоят из метилакрилата. Акриловая кислота не обнаружена.
668592
Пример б. Окислительная этерификация акролеина.
Используя тот же реактор и катализатор, имеющий формулу СидЯп V W„MoI О, осуществляют окислительную этерйфикацию акролеина. В реактор загружают смесь: 1 моль акролеина (1 моль метанола), 6 молей воздуха и 4 моля пара. рсия
Н бочные укты
А(срав- 0:0:б:1:0 нительный) 330 1,5
60,3
57,1
1:0:б:1:0
40,4
15,3
61,2
3,0
37 0 59,8
32,9 63,8
45,8 48,6
31,5 64,4
18,0
1,5
350
9 3,.5
39,8
1:3:3:1:0
330
18,0
9,0
1:0:б:1 1
73,0
32,0 акролеина, кроме метилакрилата и и СО °
4. Способ по пп. 1-3, о т л и
35 чающий с я тем, чтов качестве исходных продуктов исгользуют акролеин, метанол и кислородсодержащий гаэ в мольном соотношении, равном 1:1:6 °
5. Способ по пп. 1-4, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что процесс ведут при времени контакта 1,5 с, температуре 330ОC в присутствии
VgWg g Mo < Ох на носителе двуокиси кремния °
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент США 9 2386365, кл. 260-465, 1949 °
2. Патенты СИА В 3567772 и М 3567773, кл. 260-530 19 71 °
3. Патент США 9 3442934, кл. 260-486, 1970:
4. Патент США М 2881212, кл. 260-533, 1957.
5. Патент C2IA 9 2341339, кл. 260-530. 1948.
Формула изобретения
Составитель Г.Андион
Редактор Л.Емельянова Техред Л. Алферова КорректорM.Вигула
Заказ 3330/53 Тираж 512 П одпи сн ое
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,д.4/5
Филиал ППП Патент, r.Óæãoðîä, ул.Проектная,4
Другими продуктами превращения акриловой кислоты, являются СО
1 ° Способ совместного получения акриловой или метакриловой кислот и их С вЂ” Сц алкиловых эфиров путем каталитического окисления акролеина или метакролеина и соответствующего спирта кислородом при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения производительности процесса, его ведут в газовой фазе при температуре 250-450 C и в качестве катализатора используют Ув WIgHII
- или СиВ Sn V>W вМо< Ох на носителе.
2 . Способ по п. 1, о т л и ч а ю шийся тем, что процесс проводят в присутствии воды; взятой в количестве 2 молей на 1 моль исходного спирта.
3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю шийся тем, что процесс ведут .при температуре 330-375 С. реакцию осуществляют при темпера туре 270 С, времени контакта 2 с.
Конверсия акролеина 99,6%.
Первичный выход метилакрилата
29,4Ъ и первичный выход акриловой кислоты 66,3.
Селективность реакции получения требуемых продуктов метакрилата и акриловой кислоты 96%.
