Способ получения производных тиофосфорной кислоты

 

ОП ИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕ Н ИЯ

К ПАТЕНТУ

676167

Союз Соеетскна

Соцналнстн месим

Реслублнк (61) Дополнительный к патенту (22) ЗаявлЕно 08D9.77 (21) 2522352/23-04

2 (51) М. Кл.

С 07 F 9/165 (23) Приоритет — (32) 08. 09 . 76 (3l) 11387, 11389 (33) Швейца1 иЯ

ГосударственныА комнтет

СССР по делам нзобретеннА

N открытнА (53) УДК 547.26 118 ° 07 (088.8) Опубликовано 250779. Бюллетень № 27

Дата опубликования описания 250779 (72) Автор изобретения

Иностранец

Жан-Пьер Лебер (Швейцария) Иностранная фирма Сандос AI (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ

ТИОФОСФОРНОЙ КИСЛОТЫ (» Х

Р-0-c =c

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к новому способу получения производных тиофосфорной кислоты общей формулы где R — алкил С -C;

Х вЂ” водород, хлор или бром;.

Y — хлор, бром или алкоксигруппа C„ -С

Y — хлор или бром; которые используются в качестве промежуточных продуктов для синтеза инсектицидов, акарицидов и нематоцидов.

Известен способ получения производных фосфорной кислоты общей формулы я„о„»

Р-О-С =С СООЯ, СК СН

Где R и R< — алкил С, -С,.

Х вЂ” водород. илй хлор

Y — - кислород или сера, 2 заключающийся в том, что эфиродихлорангидрид фосфорной кислоты подвергают взаимодействию с алкиловым эфиром ацетоуксусной кислоты в среде органического растворителя при температуре (-10) †(+25)о С в присутствии в качестве акцептора хлористого водорода триэтиламина jl). Однако такой способ позволяет получать лишь смесь цис- и транс-изомеров °

Целью изобретения является повышение выхода цис-изомера.

Это достигается способом получения производных тиофосфорной кислоты формулы I заключающимся в том, что хлорангидрид тиофосфорной кислоты подвергают взаимодействию с алкиловым эфиром ацетоуксусной кислоты в среде органического растворителя при температуре (-10) -(+25) С в присутствии в качестве акцептора хлористого водорода водного раствора щелочи, и процесс ведут в присутствии катализатора — четвертичного аммониевого или фосфониевого основания.

Предлагаемый способ получения произвоцных тиофосфорной кислоты формулы I позволяет осуществить

676167

60

I5 стереоспецифический синтез и получить соединения, в которых СН>-и

COOR — группы остатка кротоновой кислоты расположены в цис-положении по отношению друг к другу.

Способ иллюстрируется примерами его осуществления, Пример 1. Получение дихлорангидрида цис-0-(1-карбоизопропокси-1-пропилеи-2-ил)-тиофосфорной кислоты.

K раствору 169 4 г (1 моль) тиофосфорилхлорида и 1,2 л хлороформа при 0 С добавляют 144,2 r (1 моль) изопропилового эфира ацетоуксусной кислоты и затем 22,8 г (0,1 моля) бензилтриэтиламмонийхлорида. При интенсивном перемешивании к смеси, в которой поддерживается температура

О С, добавляют раствор 40 г гидрата окиси натрия в 0,2 л воды. Полученную смесь перемешивают еще 15 мин. при 0 С. Хлороформной фазе дают возможность отделиться, отделяют ее в делителъной воронке от водной фазы, промывают 0,2 л ледяной воды и высушивают над безводным сульфатом натрия.

После упаривания растворителя в вакууме на роторном испарителе остаток подвергают дальнейшей обработке в высоком вакууме при 10 мм рт.ст.

-4 и температуре бани 50 С ° Транс-изоО мер полученного соединения в остатке не обнаружен.

Чистоту полученного продукта определяют с помощью тонкослойной хроматографии на пластинах с силикагелем с использованием в качестве подвижной фазы системы н-гексан-ацетон (4:1), проявляя опрыскиванием щелочным раствором перманганата.

Пример 2. Получение дихлорангидрида цис-0-(1-карбоизопропокси"1-пропилеи-2-ил)-тиофосфорной кислоты.

195 г (1,15 моля) тиофосфорилхлорида растворяют в 1,2 л хлороформа. К раствору, выдержанному в течение длительного времени при температуре -5 С, при интенсивном перемешивании добавляют 22,8 г (0,1 моля) бенэилтриэтиламмонийхлорида и в течение 10 мин при неэнаФтельном выделении тепла 240 мл

203-ного водного раствора гидрооки1.

И натрия (1,2 моля) . Непосредствен.но после этого в течение 30 мин при -5 С прибавляют по каплям

144,17 r (1 моль) изопропилового эфира ацетоуксусной кислоты. Смесь перемешивают еще 15 мин при 0 С и обрабатывают, как описано в примере 1. Транс-изомер не обнаружен.

Полученный по данным примеров 1 и 2 дихлорангидрид цис-0-(1-карбоизопропокси-1-пропенил-2-ил)-тиофосфорной кислоты перегоняют в высоком вакууме при 43 С (5x10 мм рт.ст,), n = 1,5078

5

Пример 3 ° Получение хлорангидрида цис-0-(1-карбоизопропокси-1-пропенилен-2-ил)-0-метилтиофосФорной кислоты.

165 г (1 моль) дихлорангидрида

0-метилтиофосфорной кислоты растворяют в 500 мл хлороформа, К этому раствору при О С и перемешивании добавляют 57 r (0,25 моля) бензилтриэтиламмонийхлорида и затем при интенсивном перемешиванин при 0 С

144 r (1 моль) изопропилового эфира ацетоуксусной кислоты. После этого при той же температуре в течение

30 мин прибавляют по каплям 1 моль

:20В-ного водного раствора гидрата окиси натрия, затем раствор перемешивают еще 15 мин. Хлороформную фазу отделяют от водной фазы и промывают ее в делительной воронке

0,2 л ледяной воды. Хлороформную фазу высушивают над сульфатом натрия и упаривают растворитель в вакууме на роторном.испарителе. Получают соединение, частоту которого определяют газохроматографическим методом.

По данным газохроматографических исследований, хлорангидрид цис-0-(1-карбоизопропокси-1-пропенил-2-ил)-0-метилтиофосфорной кислоты практически не содержит примесей.

Частоту полученного соединения проверяют также с помощью тонкослойной хроматографии на пластинах с силикагелем с использованием в качестве подвижной фазы системы н-гексан-ацетон (4:1). Соединение проявляют путем опрыскивания щелочным раствором перманганата. Полученное соединение перегоняют в высоком вакууме при 67 С (0,05 мм рт.ст.), n> = 1,4926.

Пример 4, Получение дихлорангидрида цис-0-(1-карбоизопропокси-1-пропенил-2-ил)-тиофосфорной кислоты.

97,5 г (0,57 моля) тиофосфорилхлорида растворяют в 0,6 л хлороформа, 17,8 r (Or05 моля) бензилтрибутиламмонийбромида добавляют при помешивании, причем раствор охлаждают и выдерживают при -5 С, 120 мл

203-ного раствора каустической соды (0,6 моля) добавляют через 10 мин течения слабо экзотермической реакции. Немедленно после этого добавляют по каплям 72,1 г (0,5 моля) изо пропилового эфира ацетоуксусной кислоты. Проводят перемешивание при

0 С в течение 15 мин, а выделение продукта проводят в соответствии с процедурой, описанной в примере 1.

Продукт идентифицируют так, как указано в примере 2, и получают продукт, не содержащий транс-изомера.

Пример 5 Получение дихлорангидрида цис-0-(1-хлор-1-карбоизопропокси-1-пропенил-2-ил)-тиофосфорной кислоты.

676167 6 вания фазы разделяют, причем органический слой промывают водой, сушат над сульфатом натрия. Осадок экстрагируют эфиром для того, чтобы отделить катализатор. Осадок (2,4 г) из эфира подвергают определению тон5 кослойной хроматографией, дающей единственную точку на основном соединении, примыкающем к слабой точке непрореагировавшего эфира уксусной кислоты °

10 Пример 8. Операции примера 8 повторяют, но вместо 18- ротон-6 используют 7,2 .r кротонового эфира дибензо-18-кротон-6. Получают

2,3 г продукта. Тонкослойная хрома15 гография дает основное пятно главного соединения примера В на стороне ом вычерченного пятна непрореагировавшего эфира уксусной кислоты, вместе с очень слабым пятном транс-изомера

20 (Rg = 0,48), подсчитанный менее чем для 5% продукта

30

К раствору, содержащему 56 г (0,33 моля) тиофосфорилхлорида и

53,6 r (0,3 моля) пропилового эфира

* -хлорацетоуксусной кислоты в

0,4 л хлороформа, добавляют при 0 С

6,8 r (0,03 моля) бензилтриэтиламмонийхлорида, затем примерно через

20 мин 72 мл 20%-ного водного раствора гидроокиси натрия (0,36 моля) добавляют при сильном перемешивании (слабо экзотермическая реакция)

Перемешивание продолжают 15 мин при

0 С. Затем отделяют хлороформный слой и промывают его в делительной воронке 0,2 л ледяной воды, затем сушат над-безводным сульфатом натрия. После испарения растворителя в роторном испарителе под вакуумом, осадок высушивают так же под вакуум (10 <мм рт.ст.) при 50 С. Получен- ное соединение, не содержащее транс изомера, перегоняют при 52 С/10 мм рт.ст,, и. = 1;482 °

2о

Пример 6. Получение дихлорангидрида цис-0-(1-карбоиэопропокси-1-пропилеи-2-ил)-тиофосфорной кислоты.

К раствору 33,,9 r (0,2 моля) тиофосфорилхлорида в 0,25 мл хлороформа добавляют при 0 С 28,8 г (0,2 моля) изопропилового эфира ацетоуксусной кислоты, затем 8,4 r тетрафенилфосфонийбромида. Далее добавляют 8 г гидроокиси натрия в 40 мл воды при энергичном перемешивании

Ю и поддерживании температуры 0 С.

Перемешивают 15 мин при 0 С. Хлороформный слой отделяют и промывают 40 мл воды, сушат над безводным сульфатом натрия.и полутвердый осадок экстрагируют эфиром. 50 г вещества получают практически в чистом виде. Он имеет те же свойства,как и продукт в примере 2.

Пример 7. Получение дихлорангидрида цис-0-(1-карбоизопропокси-1-пропен-2-ил)-тиофосфорной кислоты.

К раствору 1,69 г (0,01 моля) тиофосфорилхлорида в 25 мл хлороформа добавляют при 0 С 1,44 r (0,01 моля) изопропилового эфира ацетоуксусной кислоты и 5,3 r кротонового эфира — 18-кротон-б.

Затем через 15 мин при 0 С добавляют раствор гидроокиси калия в 8 мл воды. Через 15 мин перемешиФормула изобретения

Способ получения производных тио" фосфорной кислоты общей формулы

\ „» к

Р-О-С = С сооА, СН где R — алкил С<-С, Х . — водород, хлор или бром

Y< — хлор, бром,или алкоксигруппа С -С

Y — хлор или бром)

Я путем взаимодействия хлорангидрида тиофосфорной кислоты с алкиловым эфиром ацетоуксусной кислоты в среде

40 органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода при температуре (-10) †(+25) С, о т" л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода цис-.изомера,.

45 в качестве акцептора хлористого водорода используют водный раствор щелочи, и процесс ведут в присутствии катализатора — четвертичного аммониевого или четвертичного фосфоние50 вого основания.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СССР Р 372818, кл С 07 F 9/20, 1970.

Составитель И. Красновская

Тех ед С. Мигай Ко екторИ. Муска

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная,4

Редакто О. Стенина

Заказ 4359/53 Тираж 512 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра шская наб. . 4 5