Электроизоляционный материал для трубчатых электронагревателей

 

Союз Советскнк

Сфцнаинстнческнх

Республик

<"i676195 с (6() Дополнительный к патенту (22) Заявлено 030676 (21) 2364007/24-07 (23) Приоритет — (32) 07. 06. 75 (3l ) P. 25. 25,441. 5 (33) ФРГ

Опубликовано 2507796юллетень № 27

Дата опубликования описания 2507.79 (51) М. Кл.

Н 05 В 3/48

Государственный комитет

СССР ао делам изобретений и открытий (53) УДК621.3.

° 036.663 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Герд Эдцард Бокстигель, Манфред Найдхардт, Герхард Рефельд (ФРГ) Иностранная фирма Динамит Нобель АГ (ФРГ) (71) Заявитель (54) ЭЛЕКТРОИЗОЛЯЦИОННЫИ МАТЕРИАЛ

ДЛЯ ТРУБЧАТЫХ ЭЛЕМ. РОНАГРЕВАТЕЛЕЙ.Изобретение касается электроизоляционных материалов для трубчатых электронагревателей, в частности материалов на основе расплавленной оки5 си магния.

B качестве электроиэоляционного материала для трубчатых нагреватель, ных элементов, размещенного между находящейся под напряжением спиралью ® и трубой, применяют массу на основе. расплавленной окиси магния (1).

Расплавленная окись магния может иметь химический состав,вес.Ъ|

HgO 94-98 15

S LOz 1,0-3,5

СаО 0,5-2,0

АГРО 0,02-0,25

Ре Оз 0г01 0к1

М 5.0 0,01-0,03 26

Кроме того имеются следы SO» CC, ВеОЗ, Т10в, ИааО или КаО.

Гранулометрический состав имеющихся смесей иэ расплавленной и гранули2о рованной окиси магния 0,01 и 0,4 мм.

Недостатком этих материалов является разброс их электрического сопротивления. Если изоляционный материал подвергается воздействию температуры .свыше 800 С происходят колебания электрического сопротивления. Причины этих колебаний лежат в различных концентрациях так называемых центров электропроводности в NgO — изоляторе.

8 противоположность изолятору, теоретически имеющему идеальную кристаллическую решетку, т.е. решетку без дефекта, без дефектных электронов и без избыточных электронов, каждый представляемый изолятор имеет более нлн менее высокую концентрацию дефектов решетки, дефектных электронов и избыточных электронов, ответственных за высокую или низкую электропроводность. Эта дефектность распределяется на внутреннюю часть и на поверхность кристалла.

Путем накаливания, со связанным с ним термическим колебанием атомов в решетке, концентрация дефектов может быть нонижена до соответствующего температуре равновесия. Это используют при получении электрически расплавленной окиси магния в качестве изолятора. 3а процессом размельчения следует процесс прокаливания.

При изготовлении трубчатых электронагревателей в результате процесса уплотнения — ковка, вальцовка и/или прессование — наполненную окись маг676195 ния подвергают снова сильному механическому напряжению. Вследствие сеточного напряжения в кристаллическом зерне на его поверхности или вследствне разрушения зерна механической на грузкой при уплотнении возникают нарушения внутри и/или на поверхности 5 кристалла/ которые снова приводят к повышенной электропроводности.

На практике качество трубчатых электронагревателей определяют по токам утечки, обратнопропорциональным )0 электросопротивлению. Эти токи утечки изменяются при различных изоляционных материалах, несмотря на подсбнЫй или одинаковый химический состав.

Если специфическая нагрузка поверхности трубчатых нагревательных элеЯ ментов достигает, например, 10 Вт/см при указ ан ных ниже условиях испыт ания получают ток утечки между б мА и 40 мА. Однако возможна низкая электропроводность, т.е. высокое электрическое сопротивление при высокой температуре и высоких специфических электрических нагрузках.

Известен злектроизоляционный материал для трубчатых электронагрева25 телей, содержащий зернистую расплавленную окись магния и окисную огнеупорную добавку не менее 0,05 вес.Ъ

Величиной зерна не более 0,4 мм и размером кристаллической фазы не бо- 3О лее 10 мкм (2).

Такой материал имеет повышенное электрическое сопротивление, но при

Специфических нагрузках 7-9 Вт/см он имеет сравнительно высокое элект- 35 рическое сопротивление, а при нагрузках 9 — 10 Вт/см удовлетворяет частично.

Целью изобретения является создание материала, имеющего как при высо- 4п ких специфических нагрузках 10 Вт/см так и при встречающихся на практике специфических нагрузках менее

10 BT/ñìz, повышенное электрическое сопротивление, т.е. улучшенные злектроизоляционные свойства.

Это достигается тем, что предложенный материал содержит в качестве окисной добавки спеченный или расплавленный и обожженный материал состава системы Mg0-SiOz -АККО, зерна которого состоят .из аморфной и кристаллической фазы количеством аморфной фазы

50-95 вес.Ъ, указанная окисная добавка составляет 0,05-5 вес.Ъ от веса электроиэоляционного материала и содержит указанные компоненты в следующем количестве, вес.Ъ:

А О а 10-35

Я10 40-75

NgO 5-25

Этот материал, с одной стороны, благодаря хорошей возможности скольжения препятствует разрушению NgO-крис- . таллов при уплотнении. С другой сторо- 5 ны он имеет высокую топохимнческую способность реакции, так что при относительно низких температурах, применяемых, например, при светлом отжиге трубчатых нагревательных элементов перед сгибанием их реагирует с. активными центрами проводимости (дефект кристаллической решетки) на поверхности одного или нескольких соседних кристаллов окиси магния. Центр проводимости нейтралируется и вследствие этого снижается электрическая проводимость на поверхности кристалла. В предложенном материале могут быть использованы такие добавочные материалы, которые легко отдают электроны на решетку окиси магния, чтобы пополнить дефектные электроны (электронные дырки) и иметь возможность в других местах легко улавливать избыточные электроны при этом снижается концентрация дефектов и электрическая проводимость. Для этого особенно пригодны материалы, изготовленные спеканием или расплавлением с последующей закалкой, чтобы зерна их содержали аморфную фазу и микро-докриптокристаллические частицы, причем в кристаллической части размер кристаллов не превышает 10 мкм.

Состав системы NgO-SiO- AIz Оа получают путем спекания или сплавления и закалки смесей предпочтительно иэ синтетического сырья, такого как технический глинозем содержанием приблизительно 99Ъ АЕ>0 аморфная кремневая кислота содержанием приблизительно 99Ъ SiOz и карбонат или окись магния содержанием приблизительно 98Ъ

MgO и т,п. Может быть взято и натуральное сырье, если оно имеет необходимую чистоту. Применяемое сырье должно иметь только следы загрязнений, которые имеют ионную решетку и вследствие этого ионную электропроводность, например NazO или KzO, галогениды, сульфаты„ например, щелочноземельных материалов и т.п. Другие окиси щелочных земель, например NgO, окиси переходных элементов, например FeO, Ге Ой

Ti0z, и т.п. могут содержаться в количестве 2 вес.Ъ или менее из расчета на сумму отдельных компонентов примененного сырья без установления помех.

Химический состав материала следующий:

APzOq 10-35, прецпочтительно 12особенно 22 вес.Ъ

SiOz 40-75, предпочтительно 55-75, особенно 68 вес.Ъ

MgO 25, предпочтительно 7-20, особенно 10 вес.Ъ

Количество этого материала 0,055 вес.Ъ, предпочтительно 2 вес.Ъ.

Спеченная или расплавленная и закаленная окисная добавка содержит в своем минералогическом составе изменяющиеся количества силикатов магния

|и магнийалюминия, а также высокую долю рентгеноаморфного достекловидно676195

Состав этих соединений можно установить при псмощи электронного микрозонда. Однако вследствие локальных сильно меняющихся концентраций имеют место значительные колебания. го вещества. Минералогический состав отдельных зерен может быть различен, вследствие процесса размельчения. Физическое состояние отдельных зерен также может быть различным. Это означает, что отдельные зерна могут содержать большее или меньшее количество аморфных микро-докриптокристаллических фаз.

Распределение различных фаз внутри отдельного зерна при спеченной добавке различно. Например, в области 10 приблизительно 10-20 мкм могут находиться микро-докриптокристаллические силикаты магния или магнийалюминия наряду с рентгеноаморфными переходными фазами с большими или меньшими 15 долями SiO, причем между подобными .оптически анизотропными соединениями дополнительно наблюдается аморфный изотропный материал. При расплавленной и закаленной добавке микро-криптокристаллические фазы в отдельном

2О зерне имеют сфероидальное дооблакообразное распределение внутри аморфной оптически изотропной основной массы, которая в некоторых случаях может иметь определенное двойное преломление при напряжении.

Предпочтительны такие окисные добавки, в которых содержание аморфных и рентгеноаморфных фаз из расчета на сумму отдельных зерен составляет 5095 вес.%, предпочтительно 65-80 вес.%

При получении материала условия спекания выбирают в соответствии с необходимыми требованиями.

Ддя смесей из глинозема (АЕ Оз) 35 кремниевой кислоты (Si0<) и карбоната магния применяют обычно температуру спекания 1100 C - 1400"С, предпочтительно 1250 Ñ, длительность спекания от 30 мин до 3 ч. Работать целе- 40 сообразно при окислительной атмосфере, подлежащий спеканию материал должен иметь размер зерен минимально от

2 мкм максимально до 10 мкм.

После спекания материал размельчают до размера зерен менее 0,4 мм. предпочтительно 0 1 мм . Оптимальные условия для другого сырья или смесей сырья устанавливают в случае необходимости на основе опытов. Это относится также и к добавочным материалам, .полученным путем расплавления и закалки, Расплавленные для добавок определенные смеси сырья выливают в формы из стали или графита. Закаляют расплав иэвестными способами. Можно, например, выливать расплав в маленькие металлические формы емкостью, например, 20 кг, или в наполненные металличес кими радиаторами формы. В качестве металлических радиаторов могут быть 60 использованы железные шарики или металлические пластинки, расположенные .на расстоянии параллельно одна другой вертикально на дне формы., После отделения металлических радиаторов 65 куски в случае необходимости раэмельчают до величины зерен менее О, 4 мм, предпочтительно О, 1 мм. Такие добавки предотвращают разрушение зерен расплавленной окиси магния в процессе уплотнения при изготовлении трубчатых электронагревательных элементов, даже если применяют добавки с относительно низким содержанием микродокриптокристаллического материала (например только 20 вес.%). Добавки ,действуют как средство, способствующее скольжению между электромагнезиальными зернами при уплотнении трубчатых нагревательных элементов. Параллельно уменьшению разрушения зерна при уплотнении посредством лучшего взаимного скольжения зерновой массы достигают повышенной теплопроводности. Уплотнение и повышенная теплопроводность приводят к более низкому перепаду температур от спирали к трубе, В результате в трубчатом электронагревателе с предложенным электроизоляционным материалом при одинаковой температуре поверхности обеспечивается более низкая средняя температура в изоляционном материале и, вследствие зависимости электрической проводимости от температуры, снижение электропроводимости.

На основе фазного состава, соответственно на основе аморфно/микродокриптокристаллического строения, материал добавки, кроме хороших способствующих скольжению свойств, имеет черезвычайно высокую топохимическую реакционную способность, так при относительно низких условиях, например при светлом отжиге трубчатых нагревательных элементов после процесса уплотнения и.перед сгибанием, он реагирует с дефектными местами на поверхности одного или нескольких соседних зерен окиси магния. На практике используют температуру от 8001050 С, время до 30 мин.

Кроме того, при светлом отжиге образуются комплексные, например двойные, тройные и четвертичные соединения, которые состоят, главным образом, из Ng0, Atq03 и S10q, а также дополнительно из ГеО, Ге Ой и СаО. Такие ионы как Fe+ или Fe+, соответственно Са++, которые значительно содействуют ионной электропроводности изолятора, включены в относительно стабильные к диффузии тройные и четвертичные соединения, которые вследствие их локальной ограниченности не могут больше оказывать никакого от- рицательного влияния на общую проводимость изоляционного материала.

676195 кием нагревают приблизительно в течение 20 мин в среднем до 900 С, Пример 1. Смесь 20 вес.ч. пластинчатого глинозема, (70Ъ зерен размером менее 10 мкм, 99,2 вес.Ъ

АР 03, остаток — следы ИадО максимальные потери при обжиге 0,2Ъ)

61, 8 вес.ч. аморфной кремниевой кислоты (99, б вес. Ъ SiOz остаток —. следы А1 0, Fez0 з СаО, KzO), 18,? вес.ч. карбоната магния (70Ъ

10 зерен размером менее 10 мкм, степень чистоты — минимум 49 вес. Ъ MgO, максимум 1,1 вес,Ъ SiOz,0,6 вес.Ъ СаО, следы F|zO, TiOz, остаток СОд) спекают в течение 50 мин при 1250 С при окислительных условиях. В заключение спекшийся блок размельчают до зерен размером 0-100 мкм.

К торговым электро-магнезиальным образцам различного качества (от Ь до Д) прибавляют. к каждому 2 вес.Ъ зернистой окисной добавки. Окисная добавка имеет приблизительно следующий химический состав, вес.Ъ| 22

At <О> 68 SiOz 10 MgO. Аморфная часть приблизительно 76 вес.Ъ, остальная часть в основном микро-докрипто(кристаллическая (менее 10 мкм). и ц а 1 т/см

Образец

A без добавки 1,59

6,48

14,6

1,90

4,82 с добавкой

8,65

Б без добавки 2,05

16,8

1,88

0,96

3,20

9, 15

5,3 с добавкой

3,80

В без добавки 1, 23

78,9 с добавкой

1 54

0 65

3 60

5,8

4,48 и

1,34

Г без добавки О,, 96

12,2

0,38

0,82 с добавкой

3 64

Д без добавки 0,82

6,87

0,54

2,87

0l30 с добавкой

Пример 2. Смесь аналогичного состава в условиях восстановления расплавляют,в электродуговой печи.

Расплав выливают в наполненные железными шариками Формы и после охлаждения и удаления железных шариков магТакие соединения, во первых, вследствие их комплексного состава, а во вторых, вследствие незначительного количества их не могут быть идентифицированы рентгенодифракционным анализом, Рентгеноаморфная стекловидная часть в добавке необходима при почти беспрепятственном переходе электронов для компенсации дефектнйх или избыточных электронов.

В приведенных примерах сопоставляются измеренные в трубчатых электронагревателях токи утечки, являющиеся показателем качества электроизоляции расплавленной окиси магния. Измерение токов утечки, которые обратно пропорциональны электрическом сопротивлениям, осуществляют в трубах из специальной стали, применяемых также в электротермии. Трубы имеют следукнцие размеры: длина 500 мм (перед уплотнением), диаметр 10 мм (перед уплотнением), толщина стенки 0,75 мм (перед уплотнением). После наполнения и закрытия диаметра труб посредством кольцевой ковки уменьшают до 8,5 мм.

Диаметр нагревательных спиралей 3 мм при толщине проволоки 0,3 мм. Напряжение между спиралью и кожухом трубы

500 B. Напряжение накала (в зависимости от специфической нагрузки)

170-240 В. Для испытания образцы нагревательных элементов перед измереТоки утечки (МЛА) измеряют по исте.чении 15 мин после прекращения соответствующих удельных нагрузок (см. табл.1). нитным сепаратором размельчают до зерен размером 0-100 мкм. Сужающаяся к верху стальная форма имеет следующие размеры: диаметр 500/700 мм, толщина стенок 100 мм, высота 700 мм.

Диаметр шариков 60 мм, 676195

Ь без.добавки 1,59

3,28

6,48

14,.6 с добавкой

1,08

3,20

1,96

6,9

4,10

Б беэ добавки 2, 05

16,8

8,65

2,05 3,80

1,24 с добавкой

7,2

В без добавки 1,23

9,15

28,9

3,90

0,82 с добавкой

12,3

12,2

4,48

0,96

Г без добавки с добавкой

0,67

5,8

1,43

2i l6

2 35

Д без добавки 0,82

1,67

6,87

3,84

0,87

0,58

1 05 с добавкой

6,48

3,28

A беэ добавки 1,59

2% добавки иэ примера 1

4,82

2,92

0,92

1,90

2% добавки из примера 3

5,4

3,25

2,30

1,10

Б без добавки 2, 05

2% добавки иэ примера 1

1,88

5,3

3,20

0,96

2% добавки иэ примера 3

4,0

7,0

2с 10

1,30

В без добавки 1,23

Весовое соотношение шариков к расплаву (в кг) 575 160. Токи утечки измеряют (млЪ) как в примере 1. К

Пример 3. Спекают такую же смесь, как в примере l, но с той разницей, чтo время спекания 10 ч при

1250 С. Отдельные зерна (размер как в примере 1) имеют только незначительную часть аморфной фазы (приблизительно 15 вес.%). Состоят зерна главным образом из множества кристаллов раз.торговым электро-магнезиальным образцам добавляют по 2 вес.% зернистого материала (табл.2}.

Таблица 2

3,80

1,76

2,05 мером менее 10 мкм. K торговым электро-магнезиальным образцам различного качества (от A до Д) добавляют по

2 вес.% окисной добавки и испытательwe нагревательные элементы обрабатывают аналогичным образом. Токи утечки измеряют также аналогично мпА (табл. 3) .

Таблица 3

4,10 8,65 16,8

3,80 9,15 28,9

676195

Продолжение табл. 3 а

Удельная нагрузка, Вт/см

Образец

2% добавки иэ примера 1

0,65

1,54 3,60 а

5,8

23 добавки из примера 3

0„85

1,92

4,2

13,8

12,2

Г беэ добавки 0,,96

2,05

4,48

2% добавки из примера 1

0,,38

2% добавки из примера 3

0,75

1,45 2,25

1,67 2, 35

6,5

Д беэ добавки О, 82

6,87

2% добавки из примера 1

0,30

0,54 0,92

2,87

2Ъ добавки из примера 3

4,05

0,62

0,95 1,15

3,28 6,48 14,6

A беэ добавки

23 добавки из примера 1

1,90 2 92

4,82

0,92

2Ъ добавки известного материала 1,15

2,40

4,10

3,50

8,65

6,2

16,8

Б беэ добавки 2,05

23 добавки иэ примера 1

1,88 3,20 5,3

0,96

2% добавки известного материала 1,40

8,4.

2,25 4,3

Пример 4. Спеченный силикат магйия (энстатит), состоящий из отдельных кристаллов в количестве

2 вес.Ъ (размер зерен 0-100 мкм) добавляют к применяемым в примерах 1 и

2 электро-.магнеэиальным образцам (от A до Д). К таким же электро-магнезиальным образцам добавляют 2 вес.% получаемого согласно примеру 1 соединения магния, размер зерен 0-100 мкм, химический состав приблизительно следующий, вес.%: 22 AfzO), 68 810, .10 MgO.

0,82 1,34 3,64

Микро-докриптокристаллическая часть в добавляемом материале прибли30 зительно 24 вес.Ъ.

После кольцевой ковки наполненных труб массы исследуют в отношении возможного разрушения зерна (в результате не установлено никакой раэ35 ницы}. В дальнейших опытах сравнивают токи утечки.

Иэ табл .4 видны преимущества предложенного материала по сравнению с известным материалом (см.патент ФРГ

40 91921789). 1 аблица4

676195

Продолжение табл. 4

3,80 9,15 28 9

В без добавки 1, 23

2Ъ добавки иэ примера 1.

5,8

1,54 3,60

0,65

2Ъ добавки известного материала 0,90

15., 7

4,35

2,05

4,48 12,2

Г без добавки 0,96

2,05

2Ъ добавки из примера 1

3,64

1,34

0,82

0,38

2Ъ добавки из-вестного материала 0,70

7,2

2,37

1,45

1,67

Д без добавки О, 82

6,87

2,35

2Ъ добавки из примера 1

2,87

0,92

0,54

0,30

2Ъ добавки известного материала . 0,68

1,05 1,35 4,20

Формула изобретения

А? 303

810г

MgO

10-35

40"75

5-25

Составитель A.Ходатаева

Техред Л.Алферова Корректор A.Âëàñåíêo

Редактор Е. Кравцова

Эаказ 4374/54 Тираж 943 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобрдтений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r.ужгород, ул.Проектная,4

Электроизоляционный материал для трубчатых электронагревателей, содержащий зернистую расплавленную окись магния и окисную огнеупорную добавку .количеством не менее 0,05 вес.Ъ величиной зерна не более 0,4 мм и размером кристаллической фазы не более

10 мкм, отличающийся тем, что, с целью улучшения изоляционных свойств материала, он содержит в качестве окисной добавки спеченный или расплавленный и обожженный материал состава система Ng0-810г.-АР Оз, зерна которого состоят из аморфной и кристаллической Фазы с количеством аморфйой фазы 50-95 вес.Ъ, указанная окисная добавка составляет 0,05-5 вес.Ъ от веса электроизоляционного материала и содержит указанные компоненты в следующем количестве, вес.Ъ:

Источники информации, принятые во

45 внимание при экспертизе

1. Миндин Г.Р. Электронагревательные трубчатые элементы. — М., Энергия

1965с с. 16-17 °

2. Патент СССР 9489364

5О кл. Н 05 В 3/48, 1970.