-функциональнозамещенные бутиновыеэфиры дитиокислот фосфора, обладающиеинсектно-акарицидной активностью

 

Оп И САН И Е(11,677398

Соав Советских

Социалистических

Республик

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свнд-ву (22) Заявлено 05.12.77 (21) 2559865/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 07.04.81. Бюллетень № 13 (45) Дата опубликования описания 07.04,81 (51) М. Кл.

С 07F 9/173

С 07F 9/32

С 07F 9/40

А 01N 57/10

Государственный комитет

СССР ла делам изобретений и открытий (53) УДК 547.26 118..07(088.8) (72) Авторы изобретения Л. А. Вихрева, Т. А. Пудова, И. Б. Немировская, Н. Н. Годовиков, М. И. Кабачник, Н. А. Гусева, T. Н. Калужина, А. С. Седых и С. А. Рославцева (71) Заявители Всесоюзный научно-исследовательский институт-химических средств защиты растений и Ордена Ленина институт элементоорганических соединений АН СССР (54) о-ФУНКЦИОНАЛЬНОЗАМЕЩЕННЫЕ БУТИНОВЫЕ,.": =:- т-1 у 5

ЭФИРЫ ДИТИОКИСЛОТ ФОСФОРА, ОБЛАДАЮЩИЕ

ИНС КТОАКАРИЦИЩHOA АКТИВНОСТЬЮ:,х ..",1

А..

В. ФО

$(aã = Hã

В, о

11 МНг| .--(сН,Х, Р

10 где R — СНв, С Но, С6Нв, С2НвО;

R — С2Н5, С6Нв, СвНвО;

Х вЂ” (N(CH,),)СI —, (S(CH,),)CI —, (СН,),N, С,Н,Я, (C,Н,О),P(S)S—

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к новым а-функциональнозамещенным бутиновым эфирам дитиокислот фосфора общей формулы группа, обладBIoLIèì инсектоакарицидной активностью, которые могут найти применение в сельском хозяйстве.

Наиболее эффективными средствами, используемыми в сельском хозяйстве и обладающими инсектоакарицпдной активностью, являются хлорофос (1) и карбофос (2)

Ближайшими . структурными аналогами описываемых соединений являются то-функ2 м циональнозамещенные бутиновые эфиры монотнокислот фосфора общей формулы где R — этоксил,.изо-пропоксил или фенил;

R — метил, фенил, этоксил или изопропоксил;

+ +.

Х вЂ” (N(CH,),)CI —, (Я(СН,),)CI-, N(CH,)„

C,Н,$, (С,Н,),Р)СI илн (i — С,Н,О),P(O)S—

15 группа, которые проявляют инсектоакарицидную активность (3).

Предлагаемые вещества в отличие от описанных являются производными дитио2р кислот фосфора. Это структурное отличие привело к усилению инсектоакарицидных свойств и снижению токсичности по отношению к теплокровным.

Так, для наиболее активного соединения

О,О-диэтил-S-(о - этилмеркаптобутин-2-ил) дитиофосфата (В 97) инсектицидная активность увеличилась в 2,5 раза, а величина

1 Dgp — в 10 раз по сравнению с ранее опи677398 санным монотиоаналогом, а именно, 0,0 диэтил-S-(из - этилмеркаптобутин-2-ил)тиофосфата (В 81). LD>p В 81 равна 0,8 мг/кг, а В 97 — 150 мг/кг.

Целью изобретения является расширение арсенала средств воздействия на живой организм.

Поставленная цель достигается описываемыми соединениями формулы (1), обладающими инсектоакарицидной активно- 10 стью.

Соединения формулы (1) получают взаимодействием Gj-хлорбутиновых эфиров дитиокислот фосфора с нуклеофильными реагентами в органических растворителях при 16 комнатной температуре.

В качестве растворителя в реакции могут быть использованы обычные органические растворители, такие как алифатические или ароматические углеводороды, хлорированные алифатические или ароматические углеводороды, спирты.

Взаимодеиствие исходных реагентов для получения целевых продуктов может быть осуществлено не только при комнатной температуре, но и при температуре кипения растворителя, например спирта или бензола.

В качестве нуклеофильных реагентов используют диметилсульфид, этилмеркаптид натрия, триметиламин, диметиламин или диэтилдитиофосфат калия.

В результате взаимодействия указанных нуклеофильных реагентов и ьз-хлорбутиноТаблица 1

Акарицидиая активность ю-функциональнозамещенных бутиновых эфиров дитиокислот фосфора против паутинного клеща

Паутинный клещ смертность клещей через

2 суток, N

Соединение концентрация 00

82

70 ((С,НзО) зр($) БС НзС)з = (С,НаО)зР(Б)ЗСНзС: — ССН,ЗСзНз

+ (С,Н;,)gP(S)SCН,С: — ССHgN(CH,),С1

С, Н,(С,Н;О)Р(Я)ЗС НзС: —. СС Н,Я(С Нз)зС1 (СзНз),Р($)ЯСНзС = — ССНзИ(СНз)з

Карбофос (эталон) 0,06

0,06

0,06

0,06

0,06

0,06

72

100

35 Избыток диметилсульфида удаляют. Густое масло сушат в вакууме, получают 1,52 г (83 /о от теоретического) хлорметилата Оэтил-S- (ез - метилмеркаптобутин - 2-ил) фенилдитиофосфоната.

Предлагаемые вещества могут быть использованы в качестве инсектицидных и акарицидных препаратов в обычных твердых или жидких препаративных формах.

Пример 1. Получение хорметилата

О-этил - S-(о - метилмеркаптобутин - 2-ил) фенилдитиофосфоната, К 1,52 r (0,005 моля) О-этил-S-(ы-хлорбутин-2-ил) фенилдитиофосфоната добавлявых эфиров дитиокислот фосфора в мягких условиях и с хорошими выходами получают фо сфор органические производные различных классов соединений: аминов, сульфидов, аммоний- или сульфоний производных, а также бесфосфорных соединений.

Строение и чистота соединений формулы (1) подтверждены данными элементного анализа, молекулярной рефракции, тонкослойной хроматографии и данными КРспектров.

Предлагаемые соединения общей формулы (1) являются биологически активными веществами, в частности инсектицидами.

Инсектицидная активность О,О-диэтилS- (а - этилмеркаптобутин - 2 - ил) дитиофосфата по отношению к черной свекловичной тле (Aphis fabae) превосходит инсектицидную активность хлорофоса в 2,5 раза, а токсичность указанного соединения к вредному клопу-черепашке (Enrigaster intergric) равна токсичности хлорофоса. При опрыскивании жуков рисового долгоносика (Ca1andra oryzae L.) ацетоновым раствором этого препарата СКь составляет0,04 /о, что превышает в 2,5 раза эталон хлорофос (СК5Π—— О, 1 /о ) . При опрыскивании ацетоновым раствором этого препарата комнатных мух СКза — — 0,08 /о, т. е. на уровне эталона кароофоса (СКао — — 0,07 /о), Кроме того, предлагаемые препараты обще:" формулы (1) обладают значительной акарицидной активностью, хотя несколько и уступающей эталону карбофосу (табл. 1). ют 6,2 г (0,1 моля) диметилсульфида и оставляют при комнатной температуре на

10 дней.

677398

Найдено (%): С 45,84; Н 5,90; P 8,53;

S 25,84;

Ci4H2pC10PS9.

Вычислено (%); С 45,92; Н 5,47; P 8,48;

S 26,21;

П ример 2. Получение О-этил-S-(аэтилмеркаптобутин - 2-ил)-метилдитиофосфоната.

К 7,85 г (0,032 моля) О-этил-$(н-хлорбутин-2-ил)метилдитиофосфоната в 50 мл абсолютного спирта добавляют 2,59 г (0,032 моля) этилмеркаптида натрия в

25 мл спирта при комнатной температуре.

Смесь перемешивают при кипении 2 ч, отфильтровывают хлористый натрий, спирт отгоняют, остаток экстрагируют 5Х50 мл гексана, последний отгоняют, получают

7,3 г (85% от теоретического) О-этил-S- (оэтилмеркаптобутин - 2 - ил) метилдитиофосфоната с п2Р =15790, d2P =1,1871

МКнайд =75>02, МКвыч = 74,92.

Найдено (/О): С 39,99, Н 6,36; P 11,51;

$35,52; С9Н УОР$9.

Вычислено (%): С 40,30; Н 6,34; P 11,57, $35,82.

Пример 3. Получение хлорметилата

S - (49 - диметиламинобутин - 2-ил)дифенилдитиофосфината.

К 1,68 r (0,005 моля) S-(о-хлорбутин-2ил) дифенилдитиофосфоната добавляют

2,95 r (0,05 моля) триметиламина в 50 мл абсолютного эфира, смесь выдерживают

3 дня при комнатной температуре. Выпавший осадок отфильтровывают, перекристаллизовывают из смеси спирт-гексан (1:5), получают 1,98 r (859/9 от теоретического) хлорметилата S- (о-диметиламинобутин-ил) дифенилдитиофосфината с Т. пл. 182—

184 С.

Найдено, %. Cl 8,99; N 3,73; P 7,21;

$15,88;

СгйнгЗС1КР$2.

Вычислено, %: Cl 8,98; N 3,54; P 7,83;

$16,18, Пример 4. Получение О,О-диэтил-S(о- этилмеркаптобутин -2- ил) дитиофосфата.

К 6,8 г (0,025 моля) О,О-диэтил-S- (ахлорбутин - 2-ил) дитиофосфата в 50 мл абсолютного спирта добавляют 2,2 г (0,025 моля) этилмеркаптида натрия при комнатной температуре. Смесь перемешивают при кипении 2 ч, отфильтровывают хло-. ристый натрий, спирт отгоняют, остаток экстрагируют 5Х50 мл гексана, гексан отгоняют, получают 3,6 г (50,3% от теоретического) О,О-диэтил - S-(а-этилмеркаптобутин - 2 - ил)дитиофосфата, и,, = 1,5571, д4 = 1, 1 772, МЯнайд — — 8 1,48, МЯввдч — — 8 1,38, Найдено, %. С 40,47; Н 6,47; P 10,62;

S 31,84;

С10Н 1902 Р $ 3.

Вычислено, %. .С 40,31; Н 6,38; P 10,41;

$32,19.

Зо

6

Пример. 5. Получение бис-S,S- (диэтилдитиофосфорил)бутина-2.

К 4,16 r (0,0338 моля) дихлорбутина-2 в

50 мл абсолютного спирта добавляют 15,2 г (0,0676 моля) диэтилдитиофосфата калия в 100 мл абсолютного спирта. Смесь перемешивают 4 ч при комнатной температуре и 2 ч при кипении. Выпавший осадок хлористого калия отфильтровывают, остаток экстрагируют 5Х50 мл гексана. Последний отгоняют, получают 12,9 г (91 /9 от теоретического) бис - S,S- (диэтилдитиофосфорил) бутина-2 с и, = 1 5574 d2P = 1 2239

МЯнайд = 1 09,5 1; Маныч= 1 09,3 1 .

Найдено, %.. С 34,06; Н 5,90; P 14,67;

S 30,35;

С12Н2404Р2$4.

Вычислено, %: С 34,15; Н 5,69; P 14,65;

$30,35.

Пример 6. Получение S (о-диметиламинобутин-2-ил) диэтилдитиофосфината.

К 3,78 г (0,084 моля) диметиламина в

50 мл абсолютного эфира добавляют 10 г (0,042 моля) S- (co-хлорбутин-2 - ил) -диэтилдитиофосфината, перемешивают 4 ч при комнатной температуре и 2 ч при кипении.

Осадок (СНЭ) 2МН НС1, отфильтровывают, фильтрат упаривают в вакууме, остаток экстрагируют 5Х50 мл гексана, последний отгоняют, получают 8,1 г (81% от теоретического) S- (о-диметиламинобутин-2-ил) диэтилдитиофосфината с п =1,5710, d4

= 1 0581 МКнайд =74 05; МЯвыч =73 90.

Найдено, %. С 47,70; Н 7,96; P 12,53;

N 5,83;

C>pH2pNPS2.

Вычислено, P/p: С 48,17; Н 8,03; P 12,42;

N 5,62.

Пример 7. Инсектицидная активность о — функциональнозамещенных бутиновых эфиров дитиокислот фосфора.

А. Комнатных мух (Musca chlomestia), анестезированных серным эфиром, опрыскивают 2,5 мл смеси ацетонового раствора с водой и эмульгатором с испытуемым веществом и помещают в стеклянные чашки по

20 шт. Опыт проводят в двухкратной повторности.

Учет гибели мух проводят через 24 ч.

Первичные отборочные испытания проводят в концентрации 0,15%. Для веществ, вызывавших при первичных отборочных испытаниях 100% -ную гибель мух, определяют

СК59 и сравнивают с СКмв эталона.

Б. Жуков рисового долгоносика (С. oryzae L,) помещают по 20 шт. в чашки для опрыскивания и опрыскивают 2,5 мл смеси ацетонового раствора с водой и эмульгатором с испытуемым веществом.

Опыт проводят в трехкратной повторности. Учет гибели жуков проводят через

48 ч. Первичные отборочные испытания проводят в концентрации 0,15%. Для веществ, вызывавших при первичных отбо677398

Таблица 2

Инсектицидная активность -функциояальнозамещепных бутиновмх эфиров дитиокислот фосфора против мух и жуков

Комнатные мухи

Жуки рисового долгоносика о

М кО ж зз ао о v

О

g з о цо

;о

К ж" м м

f» о v о

v v

СЧ

cd

v в оа о

f» Р а

Я Й М моо у 2 «»

Ф

X зз аоg о

О

О о ьФ AU

Ф

ы

И о

CfI

È о

Ф и и

Id а (о о о

I -4

Соединение

0,15

0,15

0,08

0,15

0,15

100

0,04

72

22 (СзНз)зР($)ЯСНзС = — ССН,ЯСзН, ((СзНзО),Р($)ЯСНзС)з =

+ (СзНз)зр($)$СНзС = ССНзХ(СНз)зС!

- IСзНз(СзНзО)Р($)ЯСНзС = ССНзЯ(СНз)зС1 (С,Нз)зР($)ЯСН,С = ССНзИ(СНз)

Хлорофос (эталон)

Карбофос (эталон) 0,15

0,15

0,15 0,15

0,15

0,15

0,15

0

0,1

0,15

0,07

10 с

Н. 1зФ

3 сн с=-сс -zX) 15

Составитель М. Красновская

Техред И. Пенчко Корректоры: Р, Беркович и Л. Слепая

Редактор Т. Морозова

Заказ 1879/17 Изд. № 344 Тираж 448 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, OK-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография пп, Сзпувова, 2 рочных испытаниях 100%-ную гибель жуков, определяют СКзв и сравнивают с СК5в эталона.

Полученные данные приведены в табл. 2.

Пример 8. Общая акарицидная активность оз-функциональнозамещенных бутиновых эфиров дитиокислот фосфора против обыкновенного паутинного клеща (Т. urticae 1.).

На высечки листьев фасоли подсаживают по 20 шт. взрослых клещей, опрыскивают

2,5 мл смеси ацетонового раствора с водой и эмульгатором с испытуемым веществом, подсушивают на воздухе до исчезновения капельно-жидкой влаги, помещают во влажную камеру. Повторность опыта двухкратная. Учет гибели клещей проводят через

48 ч. Для веществ, вызывавших при первичных отборочных испытаниях 100% -ную гибель, определяют СКзо.

Полученные данные приведены в табл. 1. .Пример 9. Исследования афицидной активности полученных соединений.

Стеклянные чашки опрыскивают спиртовым раствором соединения В 97. После подсыхания в каждую чашку подсаживают по 20 самок черной свекловичной тли (Aphis fabae L.). Учет проводят через 24 ч.

Вещество В 97 в концентрации 0,01 вызывает 100% -ную гибель тли. Эталон хлорофос только в концентрации 0,025% вызывает 100%-ную гибель тли.

Пример 10. Токсичность для вредного клопа черепашки (Eurygaster intergric).

Ацетоновые растворы соединения В 97 и хлорофоса в концентрации 0,1 % наносят по

1 мл на передние лапки клопов. Учет ведут через 24 ч. Оба соединения в концентрации

0,1% вызывают 100% -ную гибель насекомых.

Формула изобретения оз - функциональнозамещенные бутиновые эфиры дитиокислот фосфора общей формулы с где R — СНз, С2Нв, СаНа, СвНаО;

R — С,Н,, С,Н,, С,Н,О, X — (N(CH,ÖÑ1-, (S(CH,),)C1-, (СН,),N, С,Н,S, (С,Н,О),P(S)S — группа, обладающие инсектоакарицидной активностью.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Мельников Н. Н. Химия и технология пестицидов. «Химия», М., 1975, с. 569.

2. Там же, с. 542 — 548;

3. Авторское свидетельство по заявке № 2421449/04, кл. С 07Р 9/165, 1976.