В. М. Закошанский, В. М. Блажи«, Н. С. Гурфейн, Г. С. Идлис, С. К. Огородников и Г. А. Тимофеев (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4-ДИМЕТИЛДИОКСАНА вЂ” 1,3

И ИЗОАМИЛЕНОВЫХ СПИРТОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4,4-диметнлдиоксана1,3 и изоамиленовых спиртов, которые являются промежуточными продуктами в синтезе изопрена

Известен способ получения 4,4-диметилдиоксана-1,3 (ДМД) и изоамиленовых абортов конденсацией изобутилена с формальдегидом в водной среде ъ присутствии кислотного катализатора ири темнературе 75-80 С 113.

Недостатком этого способа является сравнительно невысокая селект«в«ость использования исходного сырья. Так, выход целевых гюодуктов в оптимальных условиях цзоцесса по известному способу составляет - 83% в расчете на прореагнровавший Формальдегид, ко«иерем которого составляет 83-92%. Кроме того, процесс проводят прн достаточно высокой температуре 78-90 С и время процкса 30-35 мин.

Цель изобретения вЂ” повысить селективность, упростить и интенсифицировать процесс.

Для этого изобутилен подвергают конденсации с формальдегидом в присутствии кислотюго катализатора при температуре 20-40 С в среде алифатического нитросоединения формулы Сийг, ИОз, где n вЂ” целое число, равное

1-5. Процесс проводят в течение 20 мин.

В качестве алифатического нитросоединения используют лредпочтительно нитрометан или

5 техническую смесь, образующуюся при нитровании парафина.

В качестве кислотного катализатора исполь-! уют минеральную или органическую кислоты, 1в например серную, щавелевую, п-толуолсульфо.кислоту, сульфониловую и т.д. в количестве предпочтительно не иревышаюшим для минеральных кислот 0,01 вЂ” 1,0 вес.%, а для органи«ескнх 0,2 вЂ” 3 вес.%.

Полученную реакционную смесь охлаждают, нейтрализуют щелочью или аммиаком и подвергают обычной ректификации. Выделенный растворитель рециркулируют обратно в процесс.

Выход целевых продуктов смеси ДМД и изоами. леновых спиртов на превращенное сырье составляет -98,5% при конверсии 100%.

Способ иллюстрируется примерами его осуществления.

68 !059

5,05

1,84

Щавелевая кислота

Взято, г:

Получено, г .

Изобутан 4,90

Нитромь тан 50,35 п- толуолсульс окислота 0,9

ДМД 5 5

ИПЭС 2,03

МДГП 1,20

ПП 0,18

4,58

4,96

4,39

50 48

Изобутилен

Изобутан

СН 0

Нитро метан и . толуолсульфокислота

0,9

65,31

Взято, г:

Изобутилем 6,00

Изобутан 7,80

СН30 5,8

Триметилнитрометан 4,5

Сульфаниловая кислота 3

Получено, r:

Изобутан 7,80

Сульфаниловая кислота

ДМД

ИПЭС

МДГП

ПП

7,15

2,80

1,64

0,20

Материальный баланс

Взято, r:

Изобутилен 4,1

Изобутан и остальные углеводороды С 4,45

СН О 4,00

Нитро этан 46,0 опыта

Получено, г.

Изобутен и остальные углеводороды С

Нитроэтан

Щавелевая кислота

445 55

46,0

0,4

П р и и е р !. !00 г 6,5/-ного раствора формальдегида в нитрометане, содержащего

0,0!% безводной серной кислоты, загружают в ,стеклянную колонку диаметром !2 мм и высотой !55 мм, снабженную обогреваемой рубашкой, в которой поддерживают температуру

30 С. Через раствор в течение 20. мин sponycкают 22,4 г иэобутилена (99,17 ной чистоты).

Непревращенный изобутилен собирается в углекислотной ловушке. Из раствора каждые три минуты отбирают пробу для анализа на содержание формальдегида. Через 20 мин после начала опыта подачу иэобутилена прекращают.

Смесь нейтрализуют твердой щелочью или аммиаком и анализируют методом ГЖХ. Разделение продуктов методом четкой ректификации осуществляют на лабораторной ректификационной колонне, эффективность которой соответствует колонке с 20 тарелками. Флегмовое число P = 4. Ректификацией из полученной реакционной смеси получают, r:

ДМД 8,16

3-метил-1-бутен-3-ол 2,50

3-метил-3-бутен-1-ол 1,79

4-метил-5,6-дигидро- а-пиран 0,91

Побочные продукты 0,47

Таким образом, суммарное превращение формальдегида и изобутилена в целевые продукты

3О составляет соответственно 95 6 и

98,0%.

Пример 2. В автоклав емкостью 100 мл загружают 50 г 8%-ного раствора формальдвгида 35 в нитроэтане, содержащего 0,4 r (0,8 вес.%) обезвоженной щавелевой кислоты и 8,56 г сжиженной фракции углеводородов С, содержащей

48% иэобутилена, 52% изобутана, 0,6% бутена-1 и 0,4% бутена-2 (данные ГЖХ анализа). Смесыф выдерживают в автоклаве при энергичном перемешивании и температуре 30 С в течение 30 мин, .после чего автоклав охлаждают до 10 С и через верхний вентиль отдувают углеводороды С . Чеl5 реэ нижний вентиль иэ автоклава выгружают реакционную смесь, которую затем нейтрализуют твердой щелочью и ректифицируlOI.

llM3

0,4 ИПЭС (изопропенилэтиловый спирт)

Метилдигидропиран (МДГП) 1,06

Побочные продукты (ПП) 0.!6

Выход целевых продуктов на превращенный

СН О 97,5%, изобутилен 98,5%.

Пример 3. Синтез ДМД и иэоамиленовых спиртов проводят в условиях, описанных в примере 2. В качестве катализатора используют р-толуолсульфокислоту, растворенную в нитрометане. Температура опыта 25 С. Время реакции 20 мнн. Потери в опьпе около 1%.

Конверсия изобутилена и формальдегида 100%.

Материальный баланс опыта

Выход целевых продуктов на превращенный

СНБО 97,49%, на изобутилен 98,45%.

П р и M е р 4 Синтез проводится в условиях примера 1, однако при 40 С и в качестве катализатора используют сульфаниловую кислоту, растворенную в нитропентане. Время реакции 20 мин.

Материальный баланс опыта

Выход целевых продуктов на превращенный СНБО 97,9%, на иэобутилен 98,66%.

Пример 5. Опыт проводится в условиях примера 1, однако при 30 С и в качестве катализатора используют фосфорную кислоту, растворенную в триметнлнитрометане. .Время реакции 20мин.

68 l059

Получено, г:

Взято, г:

5,3

5,74

5,11

Иэобутилен

Иэобутан

Снзд

Триметилнитрометан

Фосфорная кислота

5,68

Изобутан

Фосфорная кислота

ДМД

ИПЗС

0,09

6,30

2,52

45,2

1,39

0,18

0,09 МДГП

ПП

Выход целевых продуктов на превращенный СНБО 97,8%, на иэобутилен 98,6%.

П р и и е р 6. Опыт проводят в условиях примера 1, однако при 20"С и в качестве катализатора используют серную кислоту, растворенную в смеси нгтроалканов |"| вЂ” Са. Время реакции 20 мин.

Материальный баланс опыта

Взято, г: Получено, г.

Изобутилен 4,38 Изобутан 4,72

Изобутан 4,74 Серная кислоСН О 412 та 0,04

Нитроэтан 4,5 ДМД 4,7

Нитрометан 6,0 ИПЭС 2,4

Нитропропан .12,4 МДГП 1,26

Триметилнит- ПП 0,23 рометан 18,2 Смесь нигроСерная кис- алканов 41,1 лота 0,04.

Выход целевых продуктов на превращенный

СН О 96,6, на изобутилен 97„95%.

Показатель звестный сцо- Предлагаесоб мый способ (пример 1) Реакционная среда

Вода

Алифатические нитросоединения

Т мпература синтеза, С

75 вЂ” 80

Концентрация катализаТор8 (Н ВСд), вес.%

0,01

1,5

30 вЂ” 35

83 вЂ” 92

77-92

100

95,6

98,0

83,0

95,6

98,0

65,9 вЂ” 76,4

56,2 вЂ” 67,1

Материальный баланс опыта

Время реакции, мпн

Конверсия, % СИ О и С4Н8

Выход целевых продуктов на превращенное сырье, мол.% иэо С4На

Выход целевь.х продуктов на пропущенное СНз О сырье, молЯ изо-С< Н8

В реакционную массу, выгруженную из реактора, засыпают рассчитанное количество мелкораздробленной гидроокиси калия (примеры 1, 2, 3, 6). Поскольку концентрация кислотывЂ” катализатора в реакционной массе незначительна, для ее нейтрализации требует;,.я небольшое количество щелочи. Полноту нейтрализации контролируют по нейтральной реакции водной вытяжки иэ реакционной массы. После отделения выпавшей в осадок соли (вместе с избытком щелочи) фильтрат разделяют на лабораторной ректификационной колонке (30 теоретических тарелок). Нитросоединения не образуют азеотропов ни с одним из продуктов реакции, поэтому операция по отделению растворителя не вызывает никаких затруднений. Разделение проводится при небольшом вакууме (500 вЂ” 550 мм рт. ст.), температура в кубе колонны около

102 вЂ” 105 С, флегмовое число 1. Потери растворителя при ректификации не превышают 0,10вЂ”

0,15%. Отогнанный раствор1пель повторно используется для синтеза ДМД.

В примерах 1, 4, 5 реакционную массу нейт. ралиэуют газообразным аммиаком, который пропускается через слой жидкости. Аммонийные соли также отфильтровываются, а избыток аммиака удаляется при ректификации. д Сравнительные данные по условиям осуществления известного и предлагаемого способов и выходу целевых продуктов приведены в таблице.

681059

Составитель И. Дьяченко

Техред М.Петко Корректор Т. Скворцова

Редактор О. Степина

Заказ 5018/24 Тираж 513 Подписное

ПНИИПИ Гасударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г . Ужгород, ул. Проектная, 4

Как видно из приведенных данны,, g ведении конденсации иэобутилена с формальдегидом по предлагаемому способу (в среде апифатических ннтросоеднненнй) температура процесса на 45-50 С ниже, чем температура

3 соответствующей реакции в водной среде.

Тем не менее время реакции в предложенном способе в !,5 раза меньше, чем в известном.

При этом в водной среде конверсия формапьдь гида вЂ” 83 вЂ” 92%, а иэобутилена 77 вЂ” 92%. В то

16 же время в среде апнфатнческих нитросоедкнений коиверсияобонх компонентов сырья равна !00%. Если в известном способе при сравнительно низкой конверсии сырья выход целе. вых продуктов на пропущенный формальдегид не превышает 69-77%, а на кзобутилен 56вЂ”

67%, то в предложенном способе соответствующие показатели возрастают до 95% и 98% (при полной конверсии сырья). Сепективносп реакции по формальдегиду выше на 12,6%, а,по изобутипену на 25% по предложенному способу. Дпя завершения реакщни по предложенному способу требуется на два порядка меньше катализатора, так как скорость конденсации изобутклена с формапъдегидом возрастает приблизительно в 40000 раз, по сравнению со скоростью конденсации этих соединений в воде, содержащей такое же количество кислотного катализатора. Благодаря этому, процесс может быть осуществлен в присутствии следов кислоты и при комнатной темперягуре, причем серная кислота в таких количествах и при такой тямиературе не вызывает коррозии аппаратуры. 1 этих условиях обеспечивается практически полное превращение формальдегида и изобутияена в соединения, являющиеся полУ продуктамн для получения изопрена. При этом резко (в 50 раэ) возрастает производительность реакторного устройствафвскольку скорость реакции в среде нитросоединеннй при температур 20-e С и концентрации кислоты 0,030,3 вес.% в 1,5 раза выше, чем при температуре 70 вЂ” 100 С и концентрации кислоты 1 вЂ” 5 вес.% в водной среде.

4,4-Диметил-1,3 диоксан (ДМД) не является идеальным промежуточным продуктом при производстве изопрена. Для его разложения необходим избыток водяного пара и высокая тем- . пература. Однако при проведении синтеза в водной среде он делается фактически единственным продуктом реакции, который служит источником дпя получения изопрена. В то же время в среде нитросоединений наряду с ДМД образуются изоамиленовые спирты и метилдигидропиран (в количестве 35-40% от суммы полезных продуктов), превращение которых в изопрен протекает в более мягких условиях и не требует больших затрат водяного пара.

Формула изобретения

1., Способ получения 4,4-диметилдиоксана-1,3 и иэоамиленовых спиртов конденсацией иэобутилена с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора в среде растворителя, о тл и ч а., ю щ и и c s тем, что, с цепью повышения сепектнвности, упрощения и интенсификации процесса, в качестве растворителя используют алифатические нитросоединения формулы

СоН „,ИОэ, где n вЂ” целое число, равное 1 вЂ” 5, процесс проводят при температуре 20 вЂ” 40 C.

2. Способ цо и. 1, о т л к ч а ю щ и йс я тем, что в качестве алифатического нитросоединения используют нитрометан ипи техническую смесь, образующуюся при нитровании парафинов.

3. Способ по п. 1, о т л к ч а ю щ и йс я тем, что кислотный катализатор используют в количестве 0,01 вЂ” 1,0% дпя минеральной кислоты к0;2 вЂ” 3% дпя органической кислоты.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство У 296416, кл. С 07 0 319/06 13.03.69.

Способ получения 4,4-диметилдиоксана -1,3 и изоамиленовых спиртов

Способ получения 2-замещенных 5,5-ди(хлорметил)-1,3- диоксанов // 666177

5-метил-5-/1 -метил-2 -окса3 -гемдихлорциклопропокси-3 - метил/пропоксиметил-1,3-диоксан в качестве пластификатора перхлорвиниловых лакокрасочных материалов // 664964

Способ получения производных м-диоксан-5-метиламина // 663305

Способ получения производных 4,5-(дихлорметилен)-1,3- диоксана // 643502

Способ получения циклических ацеталей хлораля // 642312

Способ отделения смеси метилдигидропирана, метилентетрагидропирана и воды от смеси диметилдиоксана и непредельного спирта // 630849

Способ получения производных 4-бром-1,3-диоксана // 627132

2-замещенные 2,6,6-триметил-4оксо-1,3-диоксана в качестве пластификаторов к полиэтилену высокого давления // 615075

5-метил-5-(1-метил-2,2-диэтокси)этоксиметил-1,3-диоксан в качестве компонента битумных лаков // 609757

Способ управления процессом синтеза диметилдиоксана // 2116997

Способ получения пластификатора для поливинилхлоридных композиций // 2138494

Способы получения производных транс-6-[2-замещенный-пиррол- 1-ил)алкил]-пиран-2-она, их дигидроксисодержащих кислот и солей, гидрокси- или 1,3-диоксан или пирролсодержащие карбоновые кислоты в качестве промежуточных продуктов для получения указанных производных пиран-2-она // 2138497

Производные 5-нафталин-1-ил-1,3-диоксана, способы их получения, лекарственное средство и фармацевтическая композиция на их основе // 2163601

Способ получения высокооктанового кислородсодержащего компонента моторных топлив // 2190610

Изобретение относится к нефтехимии, в частности к способам получения высокооктановых кислородсодержащих компонентов, используемых в качестве добавки к моторным топливам

Трет-бутил(е)-(6-{2-[4-(4-фторфенил)-6-изопропил-2-[метил(метилсульфонил)а мино]пири мидин-5-ил]винил}-(4r,6s)-2,2-диметил[1,3]диоксан-4-ил]ацетат и его способ получения, дифенил[4-(4-фторфенил)-6-изопропил-2-[метил-(метилсульфонил)амино]пиримидин-5-илме тил]фосф фонил)амино]пиримидин-5 -ил]-(3r,5s)-3,5-дигидроксигепт-6-еновой кислоты и ее производных // 2243969

Изобретение относится к промежуточному продукту - трет-бутил(Е)-(6-{2-[4-(4-фторфенил)-6-изопропил-2-[метил(метилсульфонил)-амино]пиримидин-5-ил]винил}-(4R,6S)-2,2-диметил[1,3]диоксан-4-ил]ацетату, который может быть использован в синтезе соединения формулы IV, обладающего действием ингибитора HMG CoA-редуктазы, а следовательно, может быть использовано для получения фармацевтических средств для лечения, например, гиперхолестеринемии, гиперпротеинемии и атеросклероза

Способ получения 1,3-оксатиоланового нуклеозида, способ получения производного 1,3-оксатиоланил-5-она // 2244712

Обработка композиции, включающей триметилолалкан бис-монолинейный формаль // 2247704

Изобретение относится к усовершенствованному способу осуществления реакции трансалкоголиза триметилолпропан моноциклического формаля (ТМП-МЦФ) или триметилолэтан моноциклического формаля (ТМЭ-МЦФ) с избытком одноатомного или двухатомного спирта при повышенной температуре и в присутствии кислотного катализатора для получения триметилолпропана (ТМП) или триметилолэтана (ТМЭ), соответственно, которые используются в качестве промежуточных соединений для получения широкого круга продуктов, и побочного продукта – ацеталя, а также относится к способу осуществления взаимодействия композиции, содержащей, по меньшей мере, 10 мас.% триметилолпропан-бис-монолинейного формаля (ТМП-БМЛФ) или триметилолэтан-бис-монолинейного формаля (ТМЭ-БМЛФ), не более чем около 5 мас.% воды и одноатомный или двухатомный спирт в избытке от стехиометрического количества, с сильным кислотным катализатором при температуре 30-300 0С и в течение промежутка времени, достаточного для превращения значительного количества указанного ТМП-БМЛФ или ТМЭ-БМЛФ в триметилолпропан или триметилолэтан, соответственно, и побочный продукт - ацеталь

Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана // 2255936

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) - промежуточного продукта в производстве изопрена, заключающемуся в конденсации изобутилена в виде изобутиленсодержащей фракции с водным раствором формальдегида в присутствии кислотного катализатора при 80-100°С, давлении 1,6-2,0 МПа, с рециркуляцией упаренного водного слоя

Способ получения производных 2-(6-замещенной-1,3-диоксан-4-ил)уксусной кислоты // 2266903

Изобретение относится к способу получения производных 2-(6-замещенной-1,3-диоксан-4-ил)уксусной кислоты формулы 1 или его соли, или кислоты: где Х означает галоген, тозилатную, мезилатную, ацилоксигруппу, арилокси- или нитро-замещенную бензолсульфонильную группу и R 1, R2 и R3, каждая независимо означает C1-3 алкильную группу из соединения формулы 2: где Х имеет вышеуказанные значения, с использованием подходящего агента ацетализации, в присутствии кислотного катализатора, и с последующим преобразованием его, при необходимости, в соответствующую соль или кислоту