Способ определения активности комплексного катализатора для полимеризации диенов

 

, с, 31.Березкин В.Г. и др^ Газовая хроматография в химии полимеров. М., "Мир", 1972.А Inio. Bull. Soc. Chim. France, 1962, 10, с. 1893.|Т541lunpTi"^й^аЕ^**^ 2[54')

СПОСОБ ОПРЕ/1ЕЛЕНИЯ АКТИВ- 'НОСТИ КОМПЛЕКСНОГО КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ путем отбора пробы смеси, состоящей из мономера, растворителя и внутреннего стандарта, введения катализатора в смесь и определения степени превращения мономера по его содержанию в пробах, периодически отбираемых из реакционной смеси по ходу полимеризации, методом газожидкостной хроматографии, отличающийся тем, что, с целью повышения точности определения, используют смесь, состоящую из 1-10 масД изопрена, 8с - 98 мас.^ толуола и 1-10 мас.% изопентана и содержащую до 0,01 мас.% каталитически вредных микропримег С// сей, вводят катализатор в количестве 0,5-2,5 мас.% в расчете на реакционную смесь и определение ведут г при температуре минус 5 - плюс ю'^С. ~с S

СОЮЗ СОВЕтСНИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К А ВТОРСИОВй/ СНИДЕТЕЛЪСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМ пРи Гннт сссР (21) 2069258/04 (22} 22, 10, 74 (46) 29.02.92 ° Бюл, Р 8 (72) C,А. Будер, И.В. Гармонов, А,Н.Генкин, О,A,Êèñåëåâà и Е,H,Ìàðàíäæåâà (53) 66,097,3 (088,8) (56) E.ÀåMhitford, J.Amer. Chem,Soc.

1925, 47, 2939.

Петрова З.Г. и др, Рилатометрический метод определения активности катализатора, Азербайджанский химический журнал, 1968, Р 3 (57), с, 31 °

Березкин В.Г. и др. Газовая хроматография в химии полимеров. М., "Мир", 1972.

А lnio. Bull. $ос. Chim. France, :1962, 10, с, 1893, Изобретение относится к способам определения активности комплексного катализатора полимеризации диенов, например.изопрена, по степени превращения диена методом газожидкостной хроматографии (КЖХ), Такой способ может найти примене. ние в промышленности синтетического

° каучука, а также при синтезе полимерных материалов, Известны следующие способы определения активности катализатора полимеризации непредельных соединений, заключающиеся в определении

„ЛО„„68 > 634 А 1 (s>)s В 01 ) 37/00 / В 01 31/38

2 (54) (57) ElIBEBB IIIIPEIIEllEHtlR AKTI1BНОСТИ КОМПЛЕКСНОГО КАТАЛИЗАТОРА пЛ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ДИЕНОВ путем отбора пробы смеси, состоящей из мономера, растворителя и внутреннего стандарта, введения катализатора в смесь и определения степени превращения мономера по его содержанию в пробах, периодически отбираемых из реакционной смеси по ходу полимеризации, методом газожидкостной хроматографии, отличающийся тем, что, с целью повышения точности определения, используют смесь, состоящую из 1-10 мас./ изопрена, 80

98 мас.3 толуола и 1-10 мас.3 изопентана и содержащую до 0,01 мас.4 .каталитически вредных микропримесей, вводят катализатор в количестве 0,5-2,5 мас.4 в расчете на реакционную смесь и определение ведут при температуре минус 5 — плюс 10 С. о скорости полимеризации мономера: по отношению вес полимера/вес мономера (метод "сухого остатка"); по уменьшению объема полимеризуемой смеси в результате образования полимера, имеющего большую плотность, чем исходный мономер (дилатометрический метод), по концентрации мономера в пробах, периодически отбираемых из реактора по ходу полимеризации, определяемой с помощью ГНХ, Недостатки указанных способов трудоемкость и большая погрешность опрелеления при использовании мето3

681, да "сухого остатка", неприменимость дилатометрического метода при быстропротекающих процессах полимеризации, а также необходимость использования нестандартной аппаратуры в этом случае.

Метод ГЖХ наиболее перспективен, так как позволяет оценивать кинетику реакций полимеризации, протекающих с любой скоростью, и, кроме того, может быть автоматизирован, Однако и этот метод применительно к определению активности комплексного катализатора имеет некоторые недостатки.

Наиболее близким. по .технической сущности и достигаемому эффекту является способ определения активности комплексного катализатора для полимеризации диенов, например бутадиена, путем отбора пробы смеси, состоящей иэ мономера, растворителя и внутреннего стандарта, введения катализатора в смесь и определения степени превращения мономера по его содержанию в пробах, периодически. отбираемых из реакционной смеси по ходу полимеризации, методом газожидкостной хроматографии. Используемая смесь состоит из бутадиена-мономера, растворителя и внутреннего стандарта-нбутана, при этом концентрация мономера равна 15 мас,ь;

Катализатор вводят в количестве

0,24 мас.,3 в расчете на реакционную смесь и определение проводят при комнатной температуре. Комплексный металлоорганический катализатор представляет собой продукт взаимодействия соединения переходного металла, кобальта и алюминийорганического соединения, Согласно этому способу исследуется кинетика полимеризации бутадиена в зависимости от различных факторов (концентраций мономера и растворителя условий приготовления катализатора и т,п.), но не исследуется влияние на с корость полимеризации бутадиена вред ных микропримесей, содержащихся в . реакционной смеси, Так как комплексные металлоорганические катализаторы,.применяемые для стереоспецифической полимеризации олефинов и диенов, характеризуются высокой активностью в процессе полимеризации, но одновременно отличаются крайней чувствительностью j

634 микропримесям, содержащимся в реакционной смеси, то вопрос о содержании вредных примесей является важHblM, Укаэанный способ характеризуется недостаточной точностью определения активности катализатора, так как погрешность определения составляет

18-434.

Цель изобретения - повышение точности определения, Это достигается согласно предложенному способу определения активности комплексного катализатора для полимеризации диенов путем отбора пробы смеси, состоящей иэ мономера, растворителя и внутреннего стандарта, введения катализатора в смесь и оп20 ределения степени превращения мономера по его содержанию в пробах, периодически отбираемых из реакционной

° смесь по ходу полимеризации, методом газожидкостной хроматографии, при

25 этом используют смесь, состоящую из 1-10 мас.Ф изопрена, 80-98 мас,ь толуола и 1-10 мас.3 изопентана и содержащую до .0,01 мас.4 каталитически вредных микропримесеи, вводят

ЗО катализатор в количестве 0,52,5 мас.Ж в расчете на реакционную смесь и определение ведут при температуре минус 5 — плюс 10 С, Отличительные признаки данного изобретения — состав используемой смеси, количество используемого катализатора, определение влияния микропримесей и температура проведения способа определения, При таком с особе точность определения активности комплексного катализатора повышена, так как погрешность определения составляет

2,2-3,73.

45 Сущность предложенного способа заключается в том, что готовят смесь, состоящую из 1-10 мас.Ж предпочтительно 3-5 мас.3 изопрена, 8098 мас,3 толуола и 1-10 мас.4 изо50

Суммарное содержание каталитически вредных микропримесей (циклопентадиен, карбонильные и серусодержащие соединения, ацетиленовые уг55 леводороды и т,п,) в этой смеси составляет не более 0,01 мас,Ж, После установления методом ГЖХ соотношения изопрен (изопентан s смесь подается при перемешивании

5 .68 и температуре минус 5О - плюс 10 С, предпочтительно 0-10 С, катализатор в количестве 0,5-2,5 мас,3 в рас-, чете на реакционную смесь, Через определенные промежутки времени (в зависимости от активности катализатора) из реакционной смеси периодически отбираются пробы по ходу полимеризации, в которых определяется содержание непрореагировавшего изопрена и рассчитывается степень его превращения в полимер, Рб актив.ности катализатора судят по перио° ду полупревращения изопрена, Способ может быть применен как для определения активности катализатора — продукта взаимодействия четыреххлористого титана и алюминийорганического соединения, так и для катализатора, полученного при взаи .модействии соединений других металлов переменной валентности с металлоорганическими соединениями III группы Периодической системы или их комплексами с электронодонорными добавками, В качестве внутреннего стандарта, кроме изопентана,могут быть использованы и другие предельные углеводороды, близкие по температуре кипения, плотности и упругости паров к изопрену, 30 тем, что число активных центров катализатора при его дозировке 0,1 мас.3 соизмеримо с количеством присутствующих в смеси микропримесей, Поэтому большая часть катализатора

1634

Период полупревращения иэопрена составляет 3 мин.

Пример ы 2-14, Анализ осуществляют аналогично примеру 1> но изменяют некоторые параметры процесса (содержание микропримесей, концентрации катализатора и мономера в реакционной смеси, температуру полимеризации), Условия полимеризации изопрена с комплексным каталИзатором и период полупревращения изопрена приведены в табл,t.

Из данных таблицы видно, что введение катализатора в количестве

0,1 мас.3 в реакционную смесь, содержащую 0,0005 - 0,006 мас,ь катализатора средних микропримесей, сосопровождается резким падением скорости полимеризации (выраженной периодом полупревращения изопрена) при

- увеличении содержания этих примесей (cM. примеры 1-4), При содержании 0,01 мас,7, микропримесей в реакционной смеси и той же дозировке катализатора полимери« зации не идет вообще (пример 5), Полученные результаты объясняются

Способ может быть автоматизирован.

Пример 1, В стеклянный реактор емкостью 1О мл, предварительно прогретый до 150 С под вакуумом и заполненный сухим и очищенным аргоном, вводят в токе аргона смесь, содержащую 5 мас.3 изопрена, 94 мас.4 толуола и 1 мас,Ф изопентана. Реак.,о тор охлаждают до 0 С и подсоединяют к хроматографу JlXM-8 ИД модель 2 и линии подачи аргона (скорость подачи инертного. газа постоянка) . Отбирают пробу смеси и проводят хроматографический анализ на содержание изопрена и изопентана в этой смеси, Ватем в реактор вводят катализатор, полученный взаимодействием углеводородных растворов четыреххлористого титана с комплексом триизобутилалюминия с дифениловым эфиром, в количестве 2 мас.ь на реакционную смесь.

0 ходе начавшейся полимеризации иэо;прена судят по данным хроматографического анализа проб, отбираемых из реактора через каждые 0,5 мин. разрушается и собственно полимеризация протекает под влиянием незначительной доли введенного каталиэато" ра, что выражается в резком падении скорости полимеризации по мере возрастания содержания микропримесеи.

В соответствии с изложенным увеличение дозировки катализатора .от

0,5 до 2,5 мас.Ф приводит к заметному уменьшению зависимости скорости полимеризации от содержания вредных микропримесей (см. примеры 6

14), При разработке предложенного способа определения активности катализатора установлено, что лучшая воспроизводимость кинетических данных достигается при обеспечении определенного интервала температур полимеризации и концентрации изопрена в исходной смеси, Понижение температуры полимериэации до плюс 10 - мио нус 5 С обуславливает возможность введения большего количества катализатора (за счет уменьшения скорости полимеризации) и меньшего

68 улетучивания растворителя, используемого в качестве внутреннего стан- дарта, Снижение концентрации изопрена в исходной смеси обеспечивает улучшение массообмена за счет меньшей вязкости раствора полимера,. а также снижение скорости полимеризации, что позволяет вводить большие количества катализатора, В табл. 2 приводятся соответствующие дополнительные результаты, показывающие большую воспроизводи-.. мость и меньшую зависимость оценки активности катализатора от чистоты применяемого мономера, Это объясняТабл и ца 1

Содержание в реакционной смеси, мас,4

Период. полупревращения изопрена, мин

Температура полимеризации, С

Пример мономера катали- микропризатора месей

1 2

18

l0

20

1О

10

10

10

5

6

10

10 1

ll 1

0,01

О, 0005

О, 0060

0,01

0,01

12 2,5

13 2,5

14 2,5

15 2,5 — полимеризация не идет, ++ - содержание внутреннего стандарта в смеси

10 мас.3, 01

3 О,1

4 0,1

5 0,1

6 0,5

7 0,5

8 0,5

9 1

0,01

О, 0005

О, 0028

0,0063

0,0!

0,0005 0 0063

0,01

0,0005 а,аа63

1634

8 ется тем, что при малых дозировках каталиэатopa, содержащиеся в системе микропримеси - каталитические яды приводят к гибели значительного . числа активных центров и значительному разбросу показателей по скорости полимеризации изопрена, 1р Следовательно, увеличение дозировки катализатора, сйижение концентрации мономера и температуры полимеризации обеспечивает уменьше ние скорости полимеризации до прием15 лемой величины и проведение процесса полимеризации иэопрена в изотермическом режиме.

5

3

3

1, 681634

Т а б л и ц а 2

Полимеризация в дилатометре

Содержание микропримесей (спирт) в изопрене, мас.4

Полимеризация по предлагаемому способу

Пример среднеарифметическая среднеарифметическая погрешность, период полупревращения, мин период полупревращения изопрена,мин погрешность, 4

+43

+2,5 l3

39

13

21

38 .26

+2,2

«+3 7

«+2, 6 28

31

12 0,01 57

13

Иикропримеси 10 отсутствуют (изопрен высокой очист- 11 ки "- Na Са,Н и др-,) 15

4,1

4,2

3,9

4,0

17

Иикропримеси 11 отсутствуют (изопрен нормальной очи- 22 стки - пере18 гонка, Al o ) +18

3 7

20 концентрация изопрена - 12 мас.3, растворитель - изопентан, дозировка катализатора — 0,8 мас,3 в расчете на мономер; температура о полимеризации — 20 С;

+ - концентрация изопрена " 5 мас,4, растворитель — толуол, внутренний стандарт - изопентан - 3 мас.4, дозировка катализатора — 2 мас. в расчете на реакционную смесь, температура полимеризации -. О С, о

Корректор И.Самборская

Заказ 1309 . Тираж . Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета ло изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. А/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101.

1 О, 00.5

2 О, 0028

3 О, 0063

4 0,01

5 0,0005

6 0,0028

7 О, 0063

8, 0,0l

9 0,0005

10 0,0028

11 О, 0063.Редактор И.Ленина Texpep M.Моргентал

4,2

4,0

4,1

4,2

4,5

4,5",3

9,4

10,2

10,0

9,8

410

3,8

4,1

4,0