СПОСОБ ПРИГаТОВЛЕНИЯ КДТА- . ЛИЗАТСРЛ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗЛЦИИ СОП.РЯЖЕН- НЫХ. ДИЕНОВ путём 'взаимодействия металлического лития с ui -метилстиролом в инертном углеводородном раст- ' воритёле в присутствии-простого эфира, от ли ч .а ю щ .и и с я тем,'что, с целью увёл'ичёнйй.скорости V образования катализато'рё-^ в качестве эфира используют' ^,^-ди'мети>&1Диоксан- -1,3 в количеств'^ 0,75-1,25 г/моль на 1 г/моль с<^-метилстиррла.: '•

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (gi)g В О1 .т 31/02, В 01 T 37/00

A р 6 „;; ) J

Ъ,; !

* 4, 1

Н А ВТОРСКОМ,}/ СВИДЕТЕЛЬСТВУ г

Недостатком известного способа является низкая скорость образования катализатора, так взаимодействие проводят в течение 24-48 ч, ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТНРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР I (21) 2427974/04

{22) 06.12,76 (46) 29.0?.92. Бюл, V 8 (72) В,И,Аносов,- Л..Е,Данилова, Е.Ç,Линер, Б.Т.Дроздов, И..И.Ерма. кова, А.В.Златогурский, P.Í,Êàðåëè- . . -. на, В.А,Кроль, Б.Л.Марков, А.Н.Ма-, .:хортов,.И.А.Полуэктов, Н.М;Староминс- кий, Г,M,Толстопятов, А,П.Троицкий и Н,В,Шмелева (53) 66,097.3 .(088.8) (56) Патент Великобритании Р 1409151, кл. С 3 P," опублик. 1975.

Патент Франции Р 2061364, кл, С::08 F, опублик. 1971. б

Изобретение относится к .способам:

:. приготовления катализатора для полимеризации сопряженных диенов и . может найти применение в промышленности синтетического каучука, в частности в производстве высоко- . винильного полибутадиена, .Известен способ приготовления катализатора для полимериза ции сопря-. женных диенов путем взаимодействия, .металлического лития с о -метилстиро" лом при комнатной температуре в то" луоле .в присутствии тетрагидрофурана, Недостатком этого способа является применение тетрагидрофурана, являющегося дорогим продуктом.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту

„„SU„„675663

-7 (54) (57) СПОСпБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА РЛЯ ПОЛИМЕРИЗРЦИИ СОПРЯЖЕННЫХ. ПИЕНОВ путем:взаимодействия: металлического лйтия с of.-метилстиролом в инертном углеводородном растворителе в присутствии -йростсго эфи-: ра; отличающийся тем, что, с целью увеличения скорости образования катализатора, в .качестве эфира используют 4,4-диметилдиоксан-1,3 в количестве 0,75-1,25 г/моль на 1 г/моль Ы-метилстйрола. я вля ется способ приготовления ката -. лизатора для полимеризации сопряженных диенов путем -взаимодействия металлического лития с о -метилстиролом в инертном углеводородном растворителе в присутствии простого эфи ©, ра; в качестве которого используют, анизол (метилфениловый эфир), Взаимодействие проводят при комнатной температуре в течение 2448 ч и берут эфир в количестве

16 r-моль на 1 г.-моль . -метилстирола.

Соотношение металлического лития к

of.-метилстиролу составляет 25 г-атом лития на 1 г-моль of,-метилстирола.

3 675668 " 4

Кроме того, к недостаткам иэвест- литий используют для последующих ного способа слелует отнести большой синтезов, куда добавляют по мере расрасход эфира, являющегося дорогим ходования свежие порции металла для продуктом (16 г -моль эфира íà (: поддержания нужного соотношения Li/

1 r-моль g -метилстирола) . / -метилстирол. Об окончании процесС целью увеличения скорости об- . са образования катализатора судят по разования катализатора предложен нас- исчезновению пика мономерного 4-метоящий способ. тилстирола на хроматограмме реакциСогласно изобретению способ приго" j0 онной смеси, Для определения активтовления катализатора для полимериза- ности катализатора отбирают пробу ции сопряженных диенов заключается . раствора из сосуда Шленка и смеши- во взаимодействии металлического ли- вают с двойным объемом сухого н-бутия с -метилстиролом в инертном тилбромида, который реагирует с углеводородном растворителе в при- 15 катализатором, давая бромид лития . сутствии простого:.эфира-4,4-диметил.- Полученный раствор титруют по методу диоксана-1,3- в колйчестве . 0,75 - : . Мора на свободные ионы брома .. . 1,25 r-моль íà l r-моль g-метйлсти- Приготовленный таким образом рарола. . . . . створ катализатора используют для

Отличительным признаком данного :: 20. полимериэации бутадиена-1,3-иэопре.решения является использование в ка- . на, стирола, g,-метилстирола в углечестве эфира 4,4-диметилдиоксана- :, . водородном растворителе. Рля прове1,3-(/1МДО) а количестве 0,75- 1,25 Г", . дения полимеризации лучше пользо-:. моль на 1 r.-моль сС-метилстирола. .: . . ваться свежеприготовленным раствоНастоящий способ позволяет увели- 25 ром катализатора, поскольку при храчить скорость образования катализа- -: нении активность его постепенно патора, так для образования катализа-,,: дает, тора согласно способу необходймо вре- . мя -лишь 2,5-4 ч. : ... . Пример 1. а} В продутую арКроме .того, уменьшается расход;: 30 гоном 3-х горлую стеклянную колбу эфира с 16 г/моля до 0,75.-1,25 r-.ìîëü . емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, на 1 г.-моль <-метилстирола. : : .. загружают 67 мл сухого толуола и 15 r

Сущность настоящего способа заклю - . металлйческого лития в .виде гранул чается Во взаимодействии металличес- диаметром 3-4 мм. После этого добавкого .лития взятого в виде гранул :ляют туда же 17 мл свежеперегнанного

35 диаметром 3-5 мм, со -метилстиролом . о -метилстирола, что соответствует . в соотношении .10-20 г-ат лития на ." .,-- молярному отношению литий/Ы-ме. 1 г-моль g-ìåòèëñòèðoëà при темпера-:: тилстирол = 16,5/1 и !6 мл . туре 0-50 С в среде инертного уг-:; свежеперегнанного ДИДО, что соответлеводородного растворителя (алифа-.. 40 ствует молярному отношению ДИДО/Ктического, алициклического или аро- метилстирол = i/1, и ведут переме". матического, например, гептана, цик - . шиванке реакционной массы при 15 C логексана, толуола и др.), содержа- в течение 4 ч, Образовавшийся в ре щего ДИДО в количестве 0,75:-..-: зультате реакции красно-коричневый

1,25 г-моль в расчете на 1 г-моль . 4> раствор катализатора с помощью сиЫ-метилстирола, причем концентрация фона переводят в продутый аргоном со-oL-метилстирола в реакционной смеси суд Шленка. Титрованием установлено, : составляет. 1,0-1,5 г/моль/л. что полученный раствор катализатоПосле перемешивания. реакционной . ра имеет концентрацию 0,23 N в расчесмеси в атмосфере инертного газа gt те на термомер с6-метилстирола . . (азот или аргон, очищенные от приме-: б) В шихту, состоящую иэ 20 г сей.кислорода и влаги) в течение бутадиена-l,3 и 150 мл толуола, по . 3-5 ч красно-коричневый раствор об- . каплям прибавляют раствор пригoToB разовавшегося катализатора, представ- ленного катализатора до тех пор, поляющего собой дилитий-Ы;метилстироль- ка йе будет отмечено слабое покрас55 ный олигомер (главным образом, тет- нение шихты, после чего добавляют рамер), при помощи сифона переводят еще 2 мл того же раствора. Полимерив продутый инертным газом сосуд Шлен- зацию проводят при 25 С в течение ка, а оставшийся в реакционной колбе 5 ч, после чего полимер осаждают

675668

40 этиловым спиртом и сушат в вакууме при 50 С. Получено 18,! г полимера.

Пример 2, а) Проводят синтез катализатора, как описано в примере 1 а, при следующей загрузке реагентов, соответствующей MollRDHblM oT» ношением PRO/М-метилстирол

= 0,75/1 и литий/с -метилстирол

= 20/1, 10

Толуол . 67 мл

Литий . 20,6 г с(-Метилстирол 19,5 мл

PM„0 13,5 мл

Реакцию ведут при 15"С в течение .15

2,5 ч, Полученный красно-коричневый раствор катализатора переводят с помощью сифона в продутый аргоном со-. суд Шленка, Титрованием установлено, что концентрация полученного раство- 20 ра катализатора составляет 0,25 И в расчете на тетрамер оС-метилстирола, б) В шихту, приготовленную из 23 r изопрена и 155 мл толуола, по каплям прибавляют раствор катализатора до тех пор, пока не будет отмечено слабое покраснение шихты, после чего добавляют еще 2 мл того же раствора.

Полимеризацию проводят при 25ОС в течение 5 ч, после чего полимер осаж- ЗО дают этиловым спиртом и сушат в вакууме при 50 С. Получено 20,8 r полимера.

Пример 3. Проводят синтез катализатора, как описано в примере

1 а, при следующей загрузке реагентов,. соответствующей молекулярным от- . ношениям,РМЛО/сС-метилстирол1

= 1,25/1 и литий/Ы-метилстирол =

= 1О/!,, Толуол . 58 мл

Литий 10,3 г о -Метилстирол 19,5 мл

РИЕГО " . 22,5 мл 45

Реакцйю ведут при 15 С s течение

2 ч. Красно-коричневый раствор образовавшегося катализатора переводят с помощью сифона в продутый аргоном сосуд Шленка, Титрование показало, что полученными раствор катализатора

50 имеет концентрацию 0,36 N в расчете на тетрамер OL-метилстирола.

При хранении полученного раствора катализатора при температуре " 15 С. активность его с течением времени меняется следующим образом:

Время хране- Активность ния (часы) (и) 0,36

1,5 0,36

20 0,34

49 0 25

11О . 0 11

П р: и м е р 4, В продутую арго-. ном 3-х горлую стеклянную колбу емкостью 250 мл, снабженную. мешалкой, загружают. 67 мл сухого толуола и .20,6 г металличвского лития в виде гранул диаметром 3-4 мм, После этого туда же добавляют 9,5 мл свеже- . . перегнанного О -метилстирола, что соответствует молярному отношению литий/М.-метилстирол = 20/1 и 18 мл свежеперегнанного ДМДО, что соот- . ветствует малярному отношению PMP.O/

g-метилстирол = !/! и ведут перемешивание реакционной массы при 20-22 С в течение 3 ч. Образовавшийся в ре зультате реакции красно-коричневый раствор катализатора с помощью сифона пе-. реводят в продутый аргоном сосуд. Шленка. Титрованием установлено,: что по- лученный раствор катализатора имеет, концентрацию 0,25 М, Пример 5 {контрольный), Синтез катализатора проводят"аналогич- : но тому, как описано в примере 4. с заменой ДИЛО на анизол, при следую.щей загрузке реагентов соответст.вующей молярным отношениям анизол/ ,/М-метилстирол = 10/1:и .литий/о -метилстирол = 20/1

Толуол . . .67 мл

Литий . 20 6 r -Иетилстирол 1915 мл

Анизол .. 164

Реакцию ведут. при 20-22 С в течение 24 ч. Титрованием установлено, что концентра.ция полученного раствора катализатора составляет всего

0,06 N.

Таким образом, применение 4,4-ди-. метилдиоксана-1,3 в качестве прос-. того эфира при прйготовлении литийорганического катализатора приводит к неожиданно резкому увеличению скорости образования вышеназванного катализатора, что, очевидно, вызвано более сильными электронодонорными свойствами ЛИРО.

Таким образом, настоящий способ позволяет получать эффективный литийорганический катализатор для полимеризации сопряженных диенов, Следует при этом подчеркнуть, что приме7 675668- .8 няемый в предлагаемом способе в ка- как полупродукт в синтезе изопрена, честве простого эфира 4,4-диметил- . По существующим расценкам pt1p0 придиоксан-1,3 (ДИДО) является доступ- мерно в 20-раз дешевле анизола и приным и дешевым, по сравнению с ис- меняется в значительно меньших коли-, 5 польэуемым в известном способе, ве- чествах при синтезе литийорганичесществом, выпускаемым в больших коли- . кого катализатора по настоящему спочествах отечественной промышленности со<у1

Корректор . Л.Обручар

Редактор И,Ленина Техред N,Моргентал

За.каэ 1309 . Тираж Подписное

BHHHHH Государственного комитета во изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", r.Óæãoðîä, ул. Гагарина, 10!