Способ формирования настыли в ванне для электролитического получения алюминия

 

т г 3М3 и ы тР (;я. фя..д

ОЛ ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

И ПАТЕНТУ

<11> 683638

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 26.0. 76 (21) 2362656, 22-02 (23) Приоритет — (32) 30.05.75 51) Ч.Кл С 25 С 3/06

Государственный комитет (33) Швейцария (31) 6979/75 (43) Опубликовано 30.08.79. Бюллетень № 32 (45) Дата опубликования описания 04.10.79 по делам изобретений и открытий (53) УДК 66&.713.723 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Ханспетер Альдер (Швейцария) и Ханс Бовэн (Бельгия) Иностранная фирма

«Швейцерише Алюминиум АГ» (Швейцария) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ФОРМИРОВАНИЯ НАСТЫЛИ В ВАННЕ

ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО

ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ

Изобретение относится к способу формирования настыли в ванне для электролитического получения алюминия, включающему осаждение слоя корунда на охлаждаемых циркулирующим теплоносителем поверхностях,из электролита, содержащего окись алюминия. При этом солевой расплав с содержанием окиси алюминия выше эвтектического,состава охлаждается так, что образуется слой кристаллов корунда.

Используемые при электролизе алюминия ванны содержат солевой расплав,и находящийся под ним жидкий алюминий, действующий одновременно как катод. Недостаток этих ванн заключается в том, что их углеродная футеровка в области боковых стенок быстро разрушается сильно коррозионным солевым расплавом.

Вследствие относительно низкой внешней температуры в боковых стенках ванн устанавливается температурный градиент, что ведет,к образованию корки из застывшего потока расплава, как только температура будет ниже линии ликвидуса. Эта корка защищает боковые углеродные футеровки от химического разъедания.

Если содержание окиси алюминия в расплаве ниже эвтектического состава, то применяемая,в качестве растворителя соль, например криолит, при достижении линии ликвидуса начинает кристаллизоваться, тогда как растворенная окись алюминия концентрируется до достижения эвтектикп.

Таким образом, в этой области концентрации выделить чистую окись алюминия нельзя.

Эвтектический состав криолита и окиси алюминия, включает приблизительно

90,вес. % криолита и 10 вес. % AI Оз. Следовательно, при типичной для электролитического получения алюминия концентрации

А40, 3 — 6% .в криолитной ванне независимо от скорости охлаждения выкристаллизовывается.не А120;, а всегда криолит.

Из-за низкой теплоты плавления отделившегося при превышении линии ликаидуса криолита (79,2 кал/а=16,6 ккал/л ол) и его относительно низкой точки плавления (около 1000 С) эта корка быстро реагирует на,какие-либо изменения температуры, состава .ванны и внешнего охлажден ия. Постоянное образование и повторное растворе.ние твердого криолита ведет к быстрым колебаниям толщины корки, которая поэтому редко соответствует толщине, необходимой для оптимальной работы печи.

Если работа производится с помощью печей, в которых анод и катод не расположены горизонтально друг против друга, включаются биполярно последовательно г83638

bo

65 или параллельно, то проблема криолитовой корки еще более обостряется.

Известны кирпичи для футеровки ванн печ1и, содержащие 75 — 80 вес. о/о окисл алюминия, остальное — криолит (1). Компоненты после смешивания нагреваются до

1350 — 1450 С, а затем быстро охлаждаются. Кирпичи обладают очень высокой точкой плавления, но они пор1гсты и начина1оразмягчаться уже при температуре около

950 С. В электролитической ванне кирпичи всасывают поток расплава, что вызывает увеличение веса на 25 — 40 /о, при 980 С электрическое сопротивление футерозки печи составляет лишь 5 ом/см.

Эт1и материалы, следовательно, не удозлетворяют предъявляемым требованиям.

Известна огнеупорная футеровка печи, содержащая 60 — 85О/О окиси ал1оминпя (2).

Вследствие высокой точки плавления и по !готовительных процессов смешивания процесс осуществления способа связан с большими трудностями и большим расходом энергии. Поэтому предлагается, чтобы з ванне для электролиза расплава окиси алюминия с or rråórrîð 1ой футерозкой по меньшей, мере часть этой ванны состояла из чистого, синтетического или природного кр иолита с точкой плавления 970 — 1000 С.

Известен также способ отливки этих крполитовых кирпичей.

Однако у>ке,небольшос повышение температуры вызывает переход криолпта футсровки в раствор.

По другому техническому решению (3) предлагается диспергировать угольную мелочь в огнеупорных кирпичах из криолита и глинозема или чистого криолита. Зто дает возможность улучшения стабильности зсотикальных стен ванны с большой позерхность1о, но проблема глинозема криолита остается.

Известно также, что в рабочем пространстве электролизера могут образоваться друзы корунда, причем не указано точно на каких местах это образование происходит. Кристаллы имеют большой диаметр (10 — 15 л л ). Кроме того, образуются покрытия из криолита и глинозема (4).

Наиболее близким к изобретению является способ формирования настыли в ван,не для электролитического получения алюминия, включающее осаждение слоя корунда на охлаждавмых циркулирующим теплоносителем поверхностях из электролита, содержащего окись алюминня (5).

Кристаллы корунда образуются в смеси с криолитом и наращива1отся только в процессе электролиза, но не до введения ванны в работу, что не решает проблемы коррозии повврхностей,,имеющих контакт с агре"c}l 3ным расплавом.

Цель, изобретения — создание спосооа получения, компактной корки, которая в условиях копзозии, в частности при электро1О

"О зо

З5

55 лизе расплава алюминия, химически и электрически изолировала бы расположенные под нею поверхности охлаждения, предотвращение образования шламозой фазы.

Это достигается тем, что с целью получания компактной химическ1и и электрически изолирующей корки из кристаллов ко рунда крупно стью по меньшей мере 1 мм в электролите поддерживают содержание окиси àlroMIHHHH от 10 до 16 вес. о/о и отводят 0,1 — 20 Вт/см т.пла в течение 0,3—

100 ч.

Образовавшиеся кристаллы корунда в потоке расплава растворимы,Hc по".постыл, одна ко при кратковременных изменениях состава ванны, температуры,или внешнего охлаждения ни з какой мере не теряют своего защитного действия.

Кристаллы корунда, имеющие в большинстве случаев игольчатую форму, срастаются друг с другом или удерживаются vaлозастызшей фазой эзтектического состава.

В сравнении с фазой из застывшего материала электролита, например из криолита, они обнаруживают прежде всего следующие отличия: корунд является ;1золятором, т. е. его электрическое сопротивление велико, порядка 10 Ол1/сл1, криолит же с удельным электричесиим сопротивлением около

5 Ом/c.il "vloirrLT считаться также проводником; теплота растворения корунда очень высока (106 ккал/мол), у криолита жс она с".,стазляст лишь !6,6 ккал/люл, корунд гораздо менее чувствителен к колебаниям температуры ва ны; чувствительность корунда к термошоку весьма незначительна в противоположность застывшему криолиту.

Температура поверхности охлаждения не на много ниже температуры расплава, чтобы последний вследствие слишком быстрого охлаждения не затвердел недифференцированно в виде гетерогенной смеси растворителей и А1 0з. Тепловой поток должен быть настолько малым, чтобы в температурном интервале между линиями ликвидуса и солидуса могла бы наступить выкристаллизация чистой окиси алюминия.

Отводимое, количество тепла должно быть по меньшей мере та ким же по величине, как теплота, растворения оккиси алюминия в соответствующем солевом расплаве.

При выкристаллизации 1 смз корунда с плотностью 3,97 г/см из потока расплава нужно отводить количество тепле 1,58 Вт/ч.

Для создания корки из кристаллов корунда работу п ро1изводят ic расплавом, который имеет содержание А1 0з, превышаю1цее эвтектический состав и температура ванны которого предпочтительно немного вып е линии ликвидуса для соответствующего содержания А12ОЗ.

Дл: бинарной системы криолит—

А1 0 — заменителя других солевых рас683638 плавов — предпочтительно соблюдать следующие температуры ванны выше линии ликвиду а: прн содержании А1зОз (вес. %)

11, 15, 16 температура ванны д",æ:-:а составлять соответственно 970, 1050, 1070 С.

Пгн более высоком содер>канин А1-0з, чем 16%, линия ликвидуса дальше круто по" пимается.

Если эту бинарную систему дополнить добавками, например гцелочнымп,ил и щелочноземель.tbIMè фторидами и/или окислами, указанные температуры ванны более ил и мсн "e смещаются.

Целесообразна температура охлаждаемых поверхностей носителя немного ниже линии л:жвидуса. Этим достигается очень медленная кристаллизация с хорошим ростом кристаллов.

При часто применяемой на практике бинарной системе криолит — А120з содержание А1 0з находится между эвтектическим составом и 20 вес. % (предпочтительно между 10 и 16 вес. %). Температуры ванны составляют (в зависимости от содержания A1 0з) 920 — 1100 С. В конкретном случае работа производится с добавкой

5 вес. % АlГз.

Опыты показали, что наилучш ие результаты достигаются с помощью теплового потока 0,1 — 20 Вт см поверхности охлаждения, особенно 1 — 10 Вт)с1Р. Если отводить тепло в большем количестве, расплав затвердевает беловатой коркой,на поверхности охлаждения, и только на промежуточной поверхности твердый электролит— ванна;из корунда выделяются первичные кристаллы. Вследствие этого,криолитовая фаза при легком повышении температуры отделяется от поверхности носителя. Если же работать в указанной для теплового потока области, то образуется сплошной защитный слой кристаллов корунда, частью сросшихся между собой, частью удерживаемых совсем незначительным количеством затвердевшего эвтектического расплава.

Если, например, вести работу с тепловым потоком 5 Вт1см, то образование защитного слоя толщиной 1 сл теоретически продолжается 0,3 ч. На практике, однако, образование кории происходит гораздо медленее. К отличным покрытиям приводят и потому предпочтительно применяются периоды кристаллизации 10 †1 ч.

Воспринятую поверхностями охлаждения теплоту можно отводить какими-либо газами, жидкостями, например водой, расплавленными солями или металлами. Предпочтителен, одна ко, воздух.

Образовавшаяся защитная корка из корунда практически не чувствительна как к кратковременным незначительным колебаниям температуры ванны, так и отвода тепла. Когда защитный слой достигает определенной толщины, охлаждение можно значительно сократить или прервать. Верх10

l5 ний предел устанавливаемой продолжительности охлаждения составляет около

15 ч.

Отличительным признаком изобретения является то, что поверхность охлаждения состоит из металла, сплава металлов, керамических материалов нли углерода.

Эти рабочие материалы прн 950—

1000 С плохо conpoònâëÿþòñÿ нлн совсем не стойки относительно расплавленных, содержащих галогениды сален, например криолита, паров фторидов и расплавленного алюминия. Защищенные же корундовой коркой поверхности из материала с плохой стойкостью могут употребляться долго без обнаружения явлений коррозии. Одновременно эпи noBåð. nñoòè изолируются корундовой коркой от электрического тока. Поверхности носителя могут иметь простую

20 или сложную геометрическую форму.

В простом случае для системы криолит— окись алюминия корундовая корка создается путем вгяливан ия потока расплава, .имеющего содержание окиси алюминия выше эвтектп- еского состава, в ванну и дознрования хладагента так, что растворенная окись алюминия затвердевает на поверхностях охлаждения .в виде пластин из кристаллов ко.рунда. Остающийся в ванне беднеющий в

З0 отношении окиси алюминия поток расплава приближается во время охлаждения все больше к эвтектнческому составу. Он сливается до достижения им эвтектической температуры и затвердевания, Поверхности охлаждения, покрытые коркой кристаллов корунда, можно тогда использовать, например, для футеровки алюминиевых электролизеров ил и в потоке расплава с содержанием А120> ниже эвтектического состава, в

40 качестве электродной рамы, причем расположенные под коркой поверхности .непрерывно или с перерывами охлаждаются так, чтобы защитный слой из кристаллов корунда сохранился. Особенно выгодно, однако, 45 проводить электролиз потока расплава окиси алюминия в ванне, содержание А120з в которой выше эвтектичеокого состава, т. е. электролиз можно проводить с непрерывным и прерывающимся охлаждением в такой же ванне или при таком же составе, как и при образовании корундовой корки.

Пример 1. Трубчатая петля из инконеля-600 с внешним диаметром 5 мм и внутренним диаметром 3 л м погружается в расплав криолита, нагретый до 990 С, содержащий 5 вес. % трифторида ал1омин ия и имеющий содержание окнами алюминия, которое может изменяться. Трубчатая петля охлаждается воздухом, протекание составляет 30 л(мин нри нормальных условиях (25 С, 760 л я ртутного столба). В конце опыта, приблизительно через 24 ч, коркообразование измеряется в;начале,,в середине и в конце попруженной трубчатой петли длиною 50 см.

683638

1

1 ( (О

< o х са

Ю »

itj

o o о с

Х о (»

Толщп корки (мм) на охлаждающей трубе, погру>кенной(в расплав

Отвод тепла воздухохн вгн гя д ч ч

o ( (О o

О

cf

О » о

| вх, (с е (((((а; е ° !

Ю

М

< с» начало середина конец

6,9 5,3 545 (79 57 622

8,3, 6,0, 652

7,6 (5,6 f 597 ! (8,5 (10,1

106 (0 нет

0,5 нет

1,5 0,8

24 . 590

24 598

4,0 2 да

9,6 да

В таблице 1 приведены результаты опытов при содержании трифторида алюминия

24 520 2,2 ) 0 (50 576 5,5 2

В опытах 1 и 2 в результате появляется беловатая корка, очевидно затвердевший криолит, причем и под микроскопом при

500-кратном увеличении кристаллы корунда увидеть нельзя.

В опыте 3 в результате получается много маленьких кристаллов .величиною до

1 л(м, но эти кр исталлы еще смешаны с большим количеством застывшего расплава, состав которого близок к эвтектике.

Только в опыте 4 частично возникают длинные иглы (длиною 7 — 8 л(м и поверхностью основания 2ХЗ мл(), а также кристаллы длиною 4 л(л(и поверхностью основания около ЗХЗ мм. С помощью рентгеновской дифракции и микрозонда доказано, что это кристаллы корунда. Эти кристаллы

ma-за включенного железа .или окиси хрома крашены .в цвета от фиолетового до черного. Между кристаллами застыло максимум

20 об. % расплава. В целом включений значительно меньше этого максимального содерхкания, и с увеличением расстояния от поверхности охлаждения он и быстро сокращаются.

Скорость образования кристаллов, которую можно вычислить через определенное время по толщине корки, приблизительно пропорциональна отводу тепла. В .начале погруженной в расплав охлаждающей трубы, когда температурный градиент между воздухом .и ванной максимален, образуется более толстая корка, чем в конце, когда этот температурный градиент меньше, ибо воздух во время протекания через трубчатую петлю нагревается все больше и больше и, таким образам, может отводить

5 вес. % в расплаве криолита и температуре 990 С.

Таблица 1 меньше тепла. Образовавшаяся в начале охлаждающей трубы толстая корка содержит относительно маленькие кристаллы корунда и много включений застывшего рас5 плава. В конце образуются большие кристаллы с меньшим, количеством включений застывшего расплава.

Таким образом, качество названного коркой изолирующего материала, выражаемое долей,и величиной кристаллов корунда в корке, будет, очевидно, наилучшим, когда

B течение возможно больших промежутков времени отводится совсем мало тепла. Чтобы в пределах конечных периодов, .напри15 мер 50 ч, достигнуть пригодного коркообразования необходим при нагретой до

990 С криолитной ванне с концентрацией окиси алюминия около 14 вес. % отвод теп:I3 около 5 ЬТ/слР по отношению к нару>к20 ной поверхности трубы.

Пример 2. Образовавшаяся по примеру 1 неохлажденная защитная корка подвергается испытанию на растворение в расплаве,криолита. В качестве сравнительчых проб было использовано несколько принятых в обиходе окислов алюминия.

Пробные образцы, приблизительно по

10 г весом, вводятся в 100-миллиметровый никелевый тигель и с помощью никелевой проволоки подвешиваются в расплаве криолита. Никелевые тпгли имеют отверстия для обеспечения сзободного потока расплава криолита вокруг прооных образцов. В графитовом тигле с внутренним диаметром

110 ям и глубиною 170 мм:находится приблизительно 1 л расплава криолита, содержащий 11 вес. % А1зОз и 5 вес % А1гз, Результаты приведены в табл. 2.

683638!

Таблица 2

Потеря веса

Порис- (вес. %) после тость, l

6 5 сг, !5ч

Темиераа спекаиия, . !атериал

Корунловая корка ( (ири..ер 1) 16 . 16

6,0

0,1

0,3

0,1

2! 100

2! . 34

1.>, 30 !

7 22 (1600 !

800 !

1600

Л! О,, Л1.:О,, А!.,0,,-2 :;, Сг.,О,, А1,0,.+ 2 о; Ti О„

Таблица 3

Поперечные трубы

1и2

2 н 3

2о оя

Зн4

4И5

5н6!

6 о о20!

Эта таблица показывает, что неохлажденная корундовая корка даже при температурах, значительно превышающиi линию ликвидуса (точка ликвидуса для применяемого состава ванны 950 С, температура 5 ванны 995+ 5 С), через .Несколыкко часов претерпевает потерю веса в 16%, но потом в течение долгого времени остается стабильной. 16%-ная потеря веса у корундовой корки вызывается, в первую очередь, !0 застывшими сконцентрированны ми на внутренней стороне корки включениями потока расплава, вытекающими при высокой температуре опыта. Эту потерю веса поэтому нельзя чепосредственно сравнивать с по- 15 терей веса у имеющихся в обиходе спеченных изделий из А!яОа, у которых она соответствует фактическому износу.

Поэтому потеря веса корундовой корки остается з течение 5 — 15 и постоянной, тогда как износ у спеченных изделий из А!.Оа продолжа ется.

Пример 3. Цель этого опыта заклгочается з применении .выработанных по примерам 1 и 2 результатов к проведениго электролиза потока расплава окиси алюминия.

Стальные трубы из инколоя-825 с внешним диаметром 13,7 лгаг и внутренним диаметром 9,2 лглг сзариваются вместе так, что междI !зумя продоль!гымг! Труоами, служащими для подвода и отвода воздуха, расположеггы параллельно друг возле друга шесть поперечных труб. Охлаждающая среда пз подводящего трубопровода, с.zå.Zo- 35 вательно, должна разделяться на шесть огдельных потоков, снова сводиться, и, наконец, отводиться через отводящий трубопровод. Расстояния между поперечными Toóбами варьируются (см. табл. 3). Эта снсте- 40 ма труб подвергается плоской прокатке до тех пор, пока грубы не будут иметь эллипгический внешний диаметр 16 лг,!г в направлении плоскости охлаждения и около 12 .нлч з перпендикулярной к ней плоскости. Вслед- 45 ствие этой деформации расстояния между поперечными трубамчг уменьшаются zo приведенных в табл. 3 величин. Для увеличения поверхности охлаждения и одновременного, по крайней мере частичного, первкрытия промежутка между трубами к поперечным трубам прнзарпваются металлические на!пр а влягощие листы.

Вся охлаждающая система обрабатывается пескоструйным аппаратом и медленно погружается в криолитовую ванну с температурой 980 — 1000 С, содержащую

12% окиси алюминия. Лишь после пр!инятия охлаждающей системы температуры ванны подводится воздушный поток

360,г!ягггн. прп нормальных условиях. Температура выходящего нагретого воздуха со. ставляет 330 — 340 С. Через 64 ч охлаждающBH система удаляется из крполитозой ванны и исслед ется. Промежуток, Промежуток после .и.и обработки, л.и

Образуется довольно равномерная пластина размером около 23Х20 слг, у которой все промежутки перекрыты. Толщина корки составляет около 6 — 12 лгяг. Корка содержит выкристаллизовавшуюся окись алюминия в ниде кристаллов корунда с боковыми длинами до 7 члг. Между кристаллами обнаружено лишь небольшое количество застывшей криолитовой фазы; доля последней — менее 10 об. %. Следует отметить, что ни трубы из инколоя, ни сварные швы не обнаруживают какого-либо воздейстз., коррозии.

Формула изобретения

Способ формирования насты in в ванне для электролитического получения алюминия, включающий осаждение слоя корунда на охлаждаемых циркулирующим теплоносителем поверхностях из irrrr rr » держащего окись алюминия, о т л.и ч а юшийся тем, что, с целью получения ко . пактной химически и электрически изолирующей корки из кристаллов корунда кр, ностью по,меньшей мере 1 мм, в электролите поддер)кивают содержание окиси алюминия от 10 до 16 вес. % и отводят 0,1—

20 Вт/ся тепла в течение 0,3 — 100 ч.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

12

1. Патент Франции ¹ 1363565, кл. F

24 d, 1963.

2. Патент Франции № 1530269, кл. С

22 d, 1967.

3. Патент Швейцарии ¹ 504389, кл.

С 22 с1 3/02, 1971.

4. Беляев Л. И. и др. Электрометаллургия алюминия. М., ГосНТИ, 1953, с. 40 — 42, 90, 271 — 272.

5. Патент СССР № 240589, кл. С 25 С

3/08, 1967.

Составитель Г. Титова

Редактор Д. Павлова Текред H. Строганова Корректоры И. Симкина и С. Файн

Заказ 764/971 Изд. М. 488 Тираж 727 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, )K-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»