Способ определения ванадия(ш) и ванадия (1у)

 

- -т с Ф

"- Я

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскиз

Социалистическик

Республик р>684421

К АВТОРСКОМУ (61) Дополнительное к авт. санд-ву (22) Заявлено 21,12,76(21) 2454603/18-26 с присоединением заявки М (23) Приоритет (51)М. Кл, G 01 N 27/04 .С 01 G 31/00

Государствеиинй комитет с(;ср

00 делам изобретеиий и открытий (53) УДК 546 881 543 257 1 (088.8) Опубликовано 05.09,79, Бюллетень Ио 33

Дата опубликования описания 08,09,79 (72) Авторы изобретения

В.А.Перевощиков и В.В.Перевощикова

Горьковский исследовательский физико-технический институт при Горьковском государственном университете им.Н.И.Лобачевского и Горьковский инженерно-строительный институт им.В.П.Чкалова (71) Заявитель (54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ВАНАДИЯ (П ) (IV ) Изобретение относится к аналитической химии и может найти применение в цветной металлургии, химической, полупРоводниковой, электронной и радиоэлектронной промышленности.

Известны методы определения ванадия и титана разных степеней окисления каждого по отдельности или только их суммы. 10

Известен ванадатометрический метод определения, который позволяет определить только суммарное количество всех названных элементов ванадия (ill), титана (а) и ванадия (1 V) (11 .

Ванадатометрический метод объемного анализа основан на окислительных свойствах солей ванадиевой кислоты (источником которой обычно является ванадат аммония) при повышенной кислотности раствора, которая окисляет ванадий (р1), титан (1и) и ванадий (11 ) до одной (высшей) степени окисления: ванадий (н и i ) до ванадия ((/) и титан (и ) до титана(Ф),и определяют сумму указанных элементов. Сущность данного метода заключается в том,что анализируемую смесь элементов разной степени окисления титруют титрованным раствором ванадата аммония (NHl, vs ) в 6 н. растворе серной кислоты в присутствии индикатора ферроина или фенилантраниловой кислоты. Однако этот метод исключает возможность определения различных степеней окисления названных элементов ванадия 0н), титана (ш) и ванадия (1У) каждого по отдельности при одновременном их совместном присутствии. Кроме того, этот метод имеет и невысокую точность определения суммы этих элементов при их содержании ниже 0,5-1% из-за большой погрешности анализа (ошибка определения суммы элементов ванадия и титана составляет не менее 0,3-0,5t) — за счет визуальной индикации эквивалент— ной точки — конца титрования. Тем самым известный метод анализа является не инструментальным, что затрудняет и удлиняет процесс определения, делает его трудоемким.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ амперометрического титрования ванадия (ш) и (1У) раствором комплексона 111 (2). Однако этот способ позволяет определять в б84421

)О

30 пробах только ванадий (iff) и ванадий (1У), ие содержащий титан (III) .

Цель изобретения — разработка такого аналитического способа, который позволил бы в отдельности количественно определять содержание ванадия (flf), ванадия (1У) и титана ((я) с помощью одного реагента при одновременном их совместном присутствии для содержаний этих элементов ниже 0,5%.

Поставленная цель достигается применением нового органического реагента класса оксазиновых — галлоцианина (ГЦ) — и физико-химического (инструментальногo) метода определеиия †амперометрического титрования на вращающемся дисковом плати— новом электр,де. Титрование титана (III), ванадия (Ш) и ванадия (1У) осущеcT.âëяют при сл..дующих значениях

РН: образование комплекс-.а титана

Оц ) с гал.".оцн анином прои сходит при зна н .;. fif OI 0,5 до 2,5. Однако .1акспмальная проппu -.ть комплекса достигается при оптимальном диапа— зоне РН, равном 1,0-7,0.

Образование ком»чек-а ванадия (И ) с галлоцианином происходит при значениях РН oT ), цо 3,0. Оптимальный диапазон рй равен 2,2-2,8.

Образование комплекса ванадия (1У) с галлоцианином происходит при значениях РН 2,5-5,5. Оптимальный диапазон РН равен 3,0-5,0.

Выбор концентрации реагента галло- 35 цианина для амперметрическогo титра вания указанных элементов определяется составом образовавших< я комплексов, который находят из кривых титрования. Предварительными иссле,дованиями было Установлено, то концентрация галлоцианина должна находиться в пределах, оТ 0,001 до

3о О 5 M. Верхний предел (больше О, 5М) концентрации галноцианина обусловл =н 45 его предельной растворимостью, т. е. при концентрации галлоцианина выше

0,5 М выпадает осадок реагента, что недопустимо. Нижний предел (меньше 0,001 М) концентрации галлоцианина обусловлен нечеткостью получаемых кривых титрования, т.е. при концентрациях галлоцианина меньших

0,001 М затруднительно определить точку эквивалентности на кривых.

Сущность изобретения заключается в следующем. Элементы различной степени окисления ванадий (III), ванадий (1У) и титан (н)) образуют с галлоцианином в оптимальных условиях комплексные соединения, о т л и60 ч а ю щ и е с я составом комплекса, устойчивостью комплекса (характеризующейся так называемой константной нестойкости) и условиями их образования .

П Р и м е Р. Для амперметрического титрования используется известная установка с вращающимся платиновым электродом-диском с визуальным отсчетом силы тока (гальванометром типа М 91/A) и напряжения. В качестве электрода сравнения используют насыщенный каломельный электрод. Стандартное состояние поверхности платинового электрода обеспечивают следующим образом; перед снятием каждой полярограммы электрод обрабатывают концентрированной азотной кислотой, тщательно промывают дистиллированной водой и трехкратно анодно поляризуют в .анализируемом растворе в интервале

О- 1,5 В в течение трех минут. Скорость вращения электрода составляет 800-900 об/мин.

Исходным сырьем для анализа служили промышленные образцы, полученные в технологических условиях получения электровосстановлением чистых металлов ванадия и титана.

Навеску 0,2-0,5 г хлоридов ванадия и титана, взятую с точностью до

0,0002 r, переносят в мерную колбу емкостью 50 мл, в которой находится

0,2-0,5 Н раствор соляной кислоты, насыщенный инертным газом (азотом).

Обьем раствора доводят той же кислотой до метки и тщательно перемешивают. Берут 2 мл Раствора фона (2 М раствор хлористого калия) и помешают в электролизер (ячейку для титрования). Требуемое значение

РИ среды, например, для ванадия (III) от 2, 2 до 2, 8, оптимальное — .2, 4; для титана (ffl) от 1, О до 2,0, оптимальное — 1, 4; а для ванадия (1У) от 2, 5 до 5, 5, оптимальное — 3, О создают r ведением в электролиэер обшеизвестного ацетатного буферного раствора (уксусная кислота + уксуснокислый натрий), в который предварительно пропускают азот в течение 10—

15 мин для удаления растворенного кислорода . Затем сюда же вводят пипеткой

1-5 мл анализируемого раствора из мерной колбы с неизвестным содержанием ванадия и титана. Общий обьем электролизера составляет 10-20 мл. Далее титруют из микробюретки при перемешивании раствором галлоцианина точной концентрации (в пределах 0,001—

0,5 М), например 0,001 М, выжидая каждый раз после прибавления рабочего раствора (галлоцианина), пока не устанавливается постоянный ток (в течение 30 с).

Потенциал наложения равен О,б-0,8В.

Строят график в координатах: сила тока (деление шкалы гальванометра, в мЛ) -объем раствора реагента, мл.

Из графика по точке перегиба определяет объем раствора реагента, израсходованного на титрование, и

50 95 5 Ч>с 100

И Чп 1000

5 095 Ь Чк

Vï

3 5 095.6 Ча н . V tl где ЧК

И

30

50,95

47,9 а

Т а б л и ц а 1

Однозременное определение содержания ванадия (»<) и ванадия (1У) с галлоцианином в образцах при совместном их присутствии

Ч(1У),$ едла гаемый

УР проб

Известный метод

Ч (i») L

0,30-0,05

0,59-0,07

1,15-0,10

0,42 0,18

0,68 0,21

1,10- 0,40

2(02 0,35

6,35 0,38

0,17- 0,05

0,21 0,05

0,63-0,07

О, 38 О, 06

0,52- 0,07

О, 84- -О, 06

2, 12 -О, 10

1, 23 0, 12 2, 07 -О, 12

6,28- 0,14

4,16-0,14

1 6844 рассчитывают содержание ванадия ((и), ванадия (9), титана (« ) по формуле:

50 95 3 Ь Ч 400

И ЧÄ 1000

47 9 2 8 . .V 100

%(Äiv

И V. 1OOO

4 79 b Чк

Ф

Н Vn объем мерной колбы, мл; объем аликвотной части (пипетки), мп; навеска образца, г; объем реагента в точке эквивалентности, мл; умноженный на точную концентрацию галл пианина,М; атомный вес ванадия; атомный вес титана; процентное содержание элемента в данной форме окисления.

Объем реагента, расходуемый в процессе титрования анилиэируемой смеси, во второй T0чке эквивалентности (для титана (>i) и в третьей точке эквивалентности (для ванадия (и() 40

2l 6 будет соответственно в 2 и 3 раза больше, чем в первой точке эквивалентности для ванадия (1 У) на основании состава комплексных соединений этих форм окисления титана и ванадия.

Разработанный способ проверялся на промышленных образцах, полученных в технологических условиях электролитического производства чистых металлов ванадия и титана,.в состав которых входили хлориды титана (ш) и титана (1У), ванадия (н) и ванадия (М), а также хлориды шелочных металлов (Na, K кЬ, Гс и лр.).

Результаты определения титана (>o), ванадия (>«) и ванадия (! ) при велев ны в табл. 1-3.

Из приведенных в таблицах результатов видно, что ра ра;.танный способ обладает высокой избирательностью. 3То обстоятел»ство »первы. позволяет из суммы од»с в1>< ме»но п(»сутствующих элементов газли ной степени окисления: ванадий (»>) и ванадий (1У), ванадий (я>) и титан («), титан (»<) и ванагий (1у) с высокой точностью разде.>ьнс> пределять содержание каждой из указанных форм в присутствии других, а также все три формы окисления ва»а— дия и титана без предяаритез>ь»< разделения на элементы»з ол» й»ввести.

Кроме того, предлагаемый с-по -.об имеет высокую To÷«îñòü анализа: ошибка определения для малых (до 64,) содержаний ванадия (П> и (У) н титана (» ) составляет в i-редин м вс-.его

О, 05 — О, 14%В, для больших с с )1 .1> а»ц и (свыше 6 %) ошибка опрелеле»ия либо меньше, либо такая же, как н в известном методе — 0,20 .

684421

Т а б л и ц а 2

Одновременное определение содержания ванадия (» ) и титана (»t) в образцах и искусственных смесях при совместном их присутствии

Предлагае

V (и ) 0,50- 0,06

1,15 0,10

0,90+0 10

5,30 0,20

1,0+0,10

1„19 -.0,10

6,17 0,13

6,35 0,35

2,48- 0,42

2,41 -0,38

11,43 0,20

15,02-0,25

2,22 0,10

2,17%0,10

11,61 0,21

15,24 0,19

1, 05-"О, 10 9,87 -О, 32, 4

1, 76- О, 11

12,60 0,27

Таблица 3

Одновременное определение содержания ванадия (Ю), ванадия (lу), титана (i») в пробах при совместном их присутствии

0,15-0,05

0,12- 0,06

0,62"-0 06

5,30+0,11

9,87 0,16

12,60- 0,20

О, 11 0,05

1,02-0, 07

2,31 0, 10

4,84tP 12

7,20 0,18

0,58 0,06

0,50+0,07

6,18 0,12

1,76т0,10

Формула изобретения

Тираж 109 О Подпи сн о е

ЦНИИПИ Заказ 52 76/36

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Разработанный способ определения титана (1») и ванадия (» и lу) позволяет определить, в величие от изнестных методов, содержание этих элементов от 0,1 «+ 0,05% до 13%, причем их определению не мешают: Cr(и1), Cry ), Т1(и), Ге< й, К Na, Са

Ва, N, Сl, SO, РО

СН СОО, МН и др.

1. Способ определения ванадия (Н() и ванадия (lу) в растворах, включающий амперометрическое титро,вание органическим реагентом, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью одновременного определения ванадия (»r), ванадия (lу) и титана

45 (1») при их совместном присутствии, титрование осуществляют растнором галлоцианина.

2. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что титрование титана (и ), ванадия (i») и ванадия (lу) проводят при следующих рН раствора соответственно: рН 1-2;

2,2-2,8; 3,0-5,0 и концентрации галлоцианина 0,001-0,5 М.

Источники информации, принятые но внимание при экспертизе

1. Сырокомский В.С., Климэнко Ю.В.

Ванадотометрия. Металлургиэдат, 1950.

2. Вестник Лэнинградского государственного унинерситета 1960, Р 16, с.148.