Способ разделения смесей близкокипящих углеводородов
Способ разделения смесей близкокирящих углеводородов путем экстрактивной ректификации с использованием в качестве экстрагента ацетонитрила или его смеси с водой или другими экстрагентами, с последующей десорбцией углеводородов из ацетонитрила в присутствии аммиака, отличающийся тем, что, с целью снижения потерь ацетонитрила и аммиака, десорбцию осуществляют в присутствии органического азотсодержащего соединения с константой основной диссоциации 1
10-6 - 110-1 в количестве, обеспечивающем рН ацетонитрила после десорбции при десятикратном разбавлении его водой 7,1 - 11,0.
Изобретение относится к области разделения смесей близколежащих углеводородов экстрактивной ректификацией с применением в качестве экстрагента ацетонитрила и может быть использовано в промышленности СК. Известен способ разделения смесей близкокипящих углеводородов путем ректификации с присутствием различных экстрагентов, например, фурфурола, диметилацетамида или ацетонитрила [1] Наиболее близким по технической сущности заявленному является способ разделения смесей близкокипящих углеводородов, например, бутанбутадиеновых, заключающийся в том, что исходную смесь подвергают ректификации в присутствии в качестве экстрагента ацетонитрила, как безводного, так и обводненного, с последующей десорбцией углеводородов из ацетонитрила в присутствии аммиака, подаваемого в куб колонны десорбции [2] Однако применение аммиака, имеющего температуру кипения -33,5oС, не обеспечивает надежного ингибирования гидролиза ацетонитрила в зоне высоких температур, где аммиак концентрируется в паровой фазе. Для надежного подавления гидролиза требуется большой расход аммиака. Аммиак при этом полностью переходит в продукты разделения, к которым предъявляются жесткие требования по содержанию аммиака (на уровне 0,0001-0,001 мас. ). Избыток аммиака приводит к увеличению давления в колоннах экстрактивной ректификации и десорбции, что усложняет их обслуживание и увеличивает унос ацетонитрила с углеводородными потоками. Целью предлагаемого изобретения является снижение потерь аммиака и ацетонитрила. Поставленная цель достигается описываемым способом разделения смесей близкокипящих углеводородов, заключающимся в том, что исходную смесь подвергают экстрактивной ректификации с использованием в качестве экстрагента ацетонитрила или его смеси с водой или другими экстрагентами с последующей десорбцией углеводорода из ацетонитрила в присутствии аммиака и органического азотсодержащего соединения с константой основной диссоциации 110-6 110-1 в количестве, обеспечивающем рН ацетонитрила после десорбции при десятикратном разбавлении водой 7,1-11,0. Отличием способа является осуществление десорбции в присутствии органического азотсодержащего соединения с константой основной диссоциации 110-6 110-1 в количестве, обеспечивающем рН ацетонитрила после десорбции при десятикратном разбавлении водой 7,1-11,0. Применение смеси аммиака и органического основания обеспечивает при их меньших концентрациях более низкие потери ацетонитрила, чем при применении в отдельности аммиака или органического амина. В качестве органического азотсодержащего соединения используют алифатические и циклические амины или полиамины, а также амины, содержащие в молекуле гидроксильную или карбонильную группу. Органическое азотсодержащее соединение вводят либо в емкость для циркулирующего экстрагента, либо непосредственно в колонны экстрактивной ректификации или десорбции. При рН менее 7,1 не обеспечивается надежного подавления гидролиза ацетонитрила, а при рН более 11 наблюдается ускорение гидролиза за счет щелочного катализа. При значениях рН в области от 8 до 11 наблюдаются минимальные потери ацетонитрила за счет гидролиза. П р и м е р 1. Бутан-бутеновую фракцию, имеющую состав (% мас. здесь и далее): углеводородов C3 0,16; изобутана 0,75; н-бутана 67,27; изобутена 0,69; н-бутенов 29,95; бутадиена 1,1; углеводородов С5 0,08, в количестве 350 мг/ч, подвергают разделению экстрактивной ректификацией с ацетонитрилом, содержащим 2,0% воды. На колонне эффективностью 135 колпачковых тарелок десорбцию углеводородов из насыщенного экстрагента проводят на насадочной колонне эффективностью 10 теоретических тарелок. Количество подаваемого ацетонитрила 1400 мл/ч. Получают 245 мл/ч бутановой фракции, содержащей 2,0% бутенов и 105 мл/ч бутеновой фракции, содержащей 2,0% н-бутана. Технологические параметры экстрактивной ректификации: флегмовое число 3,0; температура, oC верха 40, куба 100, верхней контрольной тарелки - 45; давление, ата верха 4,5, куба 4,65. Технологические параметры колонны десорбции: флегмовое число 2,0, температура oC верха 40, куба 140; давление куба 4,0. Для подавления гидролиза ацетонитрила в куб колонны экстрактивной ректификации и десорбера вводят аммиак в количестве 280 см3/ч. Концентрация аммиака в кубе колонны экстрактивной ректификации и десорбции при этом составляет 0,004% Значение рН десорбированного ацетонитрила при 10-кратном разбавлении пробы водой составило 9,6. Гидролиз ацетонитрила рассчитывали по накоплению продуктов гидролиза, а именно ацетат иона в циркулирующем экстрагенте. Пробег установки продолжается 200 ч. Количество ацетатиона в циркулирующем ацетонитриле после пробега составило 0,34% Потери ацетонитрила за счет гидролиза 0,19 г на 1 кг бутеновой фракции. П р и м е р 2. Бутан-бутановую фракцию, имеющую состав, аналогичный приведенному в примере 1, подвергают разделению при условиях и времени пробега, указанных в примере 1. Для подавления гидролиза ацетонитрила в куб колонны экстрактивной ректификации и десорбера вводят триэтиламин, имеющий константу основной диссоциации 7,410-4, в количестве 0,1 мл/ч. Концентрация триэтиламина в кубе колонны экстрактивной ректификации и десорбции при этом составляет 0,004% Значение рН десорбционного ацетонитрила при 10-кратном разбавлении пробы водой составило 9,6. Количество ацетат-иона в циркулирующем растворителе после пробега составило 0,25% Потери ацетонитрила за счет гидролиза 0,14 г на 1 кг бутеновой фракции. П р и м е р 3. Бутан-бутеновую фракцию, имеющую состав, аналогичный приведенному в примере 1, подвергают разделению при условиях и времени пробега, указанных в примере 1. Для подавления гидролиза ацетонитрила в куб колонны экстрактивной ректификации и десорбера вводят триэтиламин в количестве 0,07 мл/ч и аммиак в количестве 72 см3/ч. Концентрация триэтиламина и аммиака в кубовой жидкости колонны составляет 0,003% и 0,001% соответственно. Значение рН десорбированного ацетонитрила при 10-кратном разбавлении пробы водой составляет 9,6. Количество ацетат-иона в циркулирующем растворителе после пробега - 0,16% потери ацетонитрила за счет гидролиза 0,09 г на 1 кг бутеновой фракции. П р и м е р 4. Изопентан-изоамиленовую фракцию, имеющую состав: углеводороды C4 0,1% изопентан 60,1% изоамилены 32,0% изопрен 2,4% нормальный пентан 1,5% нормальные амилены 3,2% пиперилен 0,6% углеводороды C6 0,1% в количестве 350 мл/ч подвергают разделению экстрактивной ректификацией с ацетонитрилом, содержащим 0,5% воды и 0,01% ацетат-иона на колонне эффективностью 135 колпачковых тарелок. Десорбцию углеводородов из насыщенного экстрагента проводят на насадочной колонне эффективностью 10 теоретических тарелок. Количество подаваемого ацетонитрила 1500 мл/ч. Получают 230 мл/ч изопентановой фракции, содержащей 7,0% изоамиленов и 120 мл/ч изоамилевой фракции, содержащей 1,0% изопентана. Технологические параметры колонны экстрактивной ректификации: флегмовое число 3,5, температура, oC верха 40, куба 90, верхней контрольной тарелки 52; давление, ата верха 2,0, куба 2,15. Технологические параметры колонны десорбции: флегмовое число 3,0; температура, oC верха 60, куба 105; давление куба 2,0 ата. Для подавления гидролиза экстрагента в куб колонны экстрактивной ректификации и десорбера вводят дициклогексиламин, имеющий константу основной диссоциации 3,210-4, и аммиак. Концентрация дициклогексиламина и аммиака в кубовой жидкости колонн составляет 0,003% и 0,003% соответственно. Значение рН десорбированного ацетонитрила при 10-кратном разбавлении пробы водой 9,3. Количество ацетат-иона в циркулирующем растворителе после пробега 0,17% Потери ацетонитрила за счет гидролиза 0,08 г на 1 кг изоамиленовой фракции. П р и м е р 5. Бутилен-бутадиеновую фракцию, имеющую состав: углеводородов C3 0,3; изобутана 0,5; н-бутана 18,0; изобутена 7,2; н-бутенов 43,7; бутадиена 30,0; углеводородов C5 0,3, в количестве 350 мл/ч подвергают разделению экстрактивной ректификацией с ацетонитрилом, содержащим 5,0% воды, 0,01% ацетатиона и 0,005% нитрита натрия, на колонне эффективностью 135 колпачковых тарелок. Десорбцию углеводородов из насыщенного экстрагента проводят на насадочной колонне эффективностью 10 теоретических тарелок. Количество подаваемого ацетонитрила 2500 мл/ч. Получают 245 мл/ч бутеновой фракции, содержащей 0,5% бутадиена и 105 мл/ч бутадиена-сырца, содержащего 1,0% бутенов. Технологические параметры экстрактивной ректификации: флегмовое число 5,0, температура, oC верха 40, куба 90, верхней контрольной тарелки 45, давление, ата верха 4,2, куба 4,35. Технологические параметры колонны десорбции: флегмовое число 2,0, температура, oC верха 90, куба 140; давление куба 5,0 ата. Для подавления гидролиза экстрагента в куб колонны экстрактивной ректификации и десорбера вводят дифенилгуанидин, имеющий константу основной диссоциации 1,310-4, и аммиак, Концентрация дифенилгуанидина и аммиака в кубовой жидкости колонны составляет 0,0015% и 0,001% соответственно. Значение рН десорбированного ацетонитрила при 10-кратном разбавлении пробы водой составило 8,7. Количество ацетат-иона в циркулирующем растворителе после пробега 0,12% Потеря ацетонитрила за счет гидролиза 0,12 г на 1 кг бутадиена. П р и м е р 6. Изоанилен-изопреновую фракцию, имеющую состав: углеводородов C4 0,7, изопентана 12,0, н-амиленов 5,9, азоамиленов 49,3, изопрена 28,0, пипериленов 3,9, углеводородов C6 0,2, в количестве 350 мл/ч подвергают разделению экстрактивной ректификацией с ацетонитрилом, содержащим 5,0% воды, 0,01% ацетатиона и 0,01% нитрита натрия на колонне эффективностью 135 колпачковых тарелок. Десорбцию углеводородов из насыщенного экстрагента проводят на насадочной колонне эффективностью 10 теоретических тарелок. Количество подаваемого ацетонитрила 3500 мл/ч. Получают 240 мл/ч изоамиленовой фракции, содержащей 1% изопрена и 110 мл/ч изопрена-сырца, содержащего 1,0% изоамиленов. Технологические параметры колонны экстрактивной ректификации: флегмовое число 6,2, температура, oC верха 40, куба 90, верхней контрольной тарелки 50, давление, ата верха 1,2, куба 1,35. Технологические параметры колонны десорбции: флегмовое число 5,0, температура, oC верха 55, куба 95; давление куба 2,0 ата. Для подавления гидролиза экстрагента в куб колонны экстрактивной ректификации вводят моноэтаноламин, имеющий константу основной диссоциации 3,1610-5, и аммиак. Концентрация моноэтаноламина и аммиака в кубовой жидкости колонны составляет 0,0001% и 0,0015% соответственно. Значение рН десорбированного ацетонитрила при 10-кратном разбавлении пробы водой составило 81. Количество ацетат-иона в циркулирующем экстрагенте после разбега 0,08% Потери ацетонитрила за счет гидролиза 0,13 г на 1 кг изопрена. П р и м е р 7. Бутан-бутеновую фракцию подвергают разделению в условиях примера 1. Для подавления гидролиза ацетонитрила в куб колонны экстрактивной ректификации и десорбции вводят гуанидин, имеющий константу основной диссоциации 4,010-1, и аммиак. Концентрация гуанидина и аммиака в кубовой жидкости составляет 0,0017 и 0,0023% соответственно. Значение рН десорбированного экстрагента при 10-кратном разбавлении пробы водой 11,0. Количество ацетат-иона в циркулирующем растворителе после пробега 0,18% Потери ацетонитрила за счет гидролиза 0,09 г на 1 кг бутеновой фракции. П р и м е р 8. Изоамилен-изопреновую фракцию подвергают разделению в условиях примера 6. Для подавления гидролиза ацетонитрила в куб колонны экстрактивной ректификации и десорбера вводят гликоль, имеющий константу основной диссоциации 2,719-2, и аммиак. Концентрация гликоля и аммиака в кубовой жидкости колонны составляет 0,003% и 0,0005% соответственно. Значение рН десорбированного экстрагента при 10-кратном разбавлении пробы водой 10,8. Количество ацетиона в циркулирующем растворителе после пробега 0,07% Потери ацетонитрила за счет гидролиза 0,11 г на 1 кг изопрена. П р и м е р 9. Бутан-бутеновую фракцию, содержащую 1,9% изобутана, 63,1% н-бутана, 1,5% изобутилена, 12,4% бутена-1, 11,3% транс-2-бутена, 8,2% цис-2-бутена и 0,2% углеводородов С5 подвергают разделению на бутановую фракцию, содержащую 2,0% олефинов и бутиленовую фракцию, содержащую 2,0% парафинов, на промышленной установке экстрактивной ректификации с ацетонитрилом. Колонна экстрактивной ректификации имеет 132 тарелки. Десорбер имеет 65 тарелок. Циркуляция экстрагента составляет 190 т/ч. Количество фракции составляет 15,5 т/ч и бутиленовой фракции 8,5 т/ч. Давление в колонне экстрактивной ректификации составляет 5,0 ата для верха колонны и 6,0 для куба колонны. Температура составляет 50oC для верха колонны и 125oC для куба колонны. Количество флегмы составляет 50 т/ч при температуре подаваемого экстрагента 40oC. Температура верха десорбера 45oC при давлении 4,0 ата и температура куба 136oC при давлении 4,5 ата. В качестве азотсодержащего соединения применяют триэтаноламин, имеющий константу основности 2,010-6. Триэтаноламин вводят в количестве 0,5 кг/ч. Концентрацию его в ацетонитриле поддерживают на уровне от 0,001 до 0,01% мас. и составляет в среднем 0,006% мас. Концентрация аммиака составляет 0,001% мас. Значение рН десорбированного экстрагента при 10-кратном разбавлении водой изменяется в течение работы установки от 7,1 до 9,0. Среднее значение рН экстрагента составляет 8,0. Пробег установки составляет 1500 ч. Потери ацетонитрила, рассчитанные по количеству образовавшегося ацетат-иона составляет 0,08 кг на 1 тонну бутеновой фракции. Предлагаемый способ имеет следующие преимущества перед известным: 1) позволяет снизить расход аммиака более, чем в 5 раз по сравнению с известным способом; 2) позволяет уменьшить потери ацетонитрила за счет более эффективного подавления его гидролиза в 2-3 раза; 3) позволяет стабилизировать работу колонн экстрактивной ректификации и десорбции и повысить качество продуктов разделения.
Формула изобретения
Способ разделения смесей близкокирящих углеводородов путем экстрактивной ректификации с использованием в качестве экстрагента ацетонитрила или его смеси с водой или другими экстрагентами, с последующей десорбцией углеводородов из ацетонитрила в присутствии аммиака, отличающийся тем, что, с целью снижения потерь ацетонитрила и аммиака, десорбцию осуществляют в присутствии органического азотсодержащего соединения с константой основной диссоциации 110-6 110-1 в количестве, обеспечивающем рН ацетонитрила после десорбции при десятикратном разбавлении его водой 7,1 11,0.MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Номер и год публикации бюллетеня: 36-2000
Извещение опубликовано: 27.12.2000
