Способ получения 1,2-нафтохинондиазидсульфоэфиров йодпроизводного 4,4 диоксидифенилпропана

 

Оп ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик («>687066 (61) Дополнительное к а«т. сеид-«у (22) За«влеио 100175 (21) - 2099718/23-04 с присоединением заявки Ж (23) Приоритет (5!)М. К .2

C 07 С 143/68

С 07 С 117/06//

6 03 С 1/68

Государственный комитет

СССР по дмаи изобретений и открытий

Опубликовано 2Ь0979. Бюллетень Й? 35

Дата опубликовани«описания 2509.79 (53) УДК. 773.771 (088.8) (72) Авторы изобретения

P.Ä.Эрлих, С.Ф.Петров, В.В. Балин, Л;A Ñìíðíîâà, Т.И.Петрунина и В.A.Äèêàáóðã (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,2-НАФТОХИНОНДИАЗИДСУЛЬФОЭФИРОВ

ИОДПРОИЗВОДНОГО 4,4 -ДИОКСИДИФЕНИЛПРОПАНА

Изобретение относится к способам получения светочувствительных соединений, в частности к способу получения 1,2-нафтохинондиазидсульфоэфира, который может быть использован в фотореэистах, применяемых в фотолитографии.

Известен способ получения 1,2нафтохинондиазидсульфоэфиров производного 4,4 -диоксидифенилпропана, включающий йодирование 4,4 -диоксидифенилпропана в водно-щелочном растворе смесью йода и йодистого калия или иода, ацилирование полученного йодпроизводного 1,2-нафтохинондиазид-(2)-5-сульфохлоридом в органическом растворителе, например, в диоксане с последующим добавлением водного раствора щелочного агента (Ц .

Недостатком известного способа является то, что на стадии йодирования по мере добавления йодирующего агента из реакционной массы вы.падает смесь продуктов, содержащих разное количество. йода в молекуле 4, 4 -диоксидифе илпропана, соотношение которых не остается постоянньм. Кроме того, нарушение равномерности добавления йодирующей смеси может привести к образованию нерастворимого в щелочи .осадка, который затрудняет очистку йодпроизводного .и снижает. его выход. Еще более сложная смесь продуктов образуется при последующей реакции ацилирования. В указанных

t0 выше условиях ведения процесса, особенно в начале, когда разбавление органического растворителя водой ничтожно мало, этерифици руемый фенол лишь в очень неболь 5 шой степени йонизирован, растворимость и диссоциация щелочного агента затруднена. Практически это проявляется в замедлении основной реакции и возникновении побочных процессов. В частности,,в зависимости от скорости добавления, щелочной агент может накапливаться в реакционной массе и вызывать гидролиз сульфохлорида, что в свою очередь изменяет соотношение реагентов н приводит к невоспроизводимой смеси продуктов с разной степенью замещения оксигрупп на нафтохинондиаэидные остатки. Поскольку моно- и диэфиры йодпроиэводного

687066

4, 4» -диоксидифенилпропана отличаются по молекулярному весу, гидрофобности и растворимости в органических растворителях, в дальнейшем использование их в композиции фоторезиетов приводит к невоспроизводи— мости технологических свойств фоторезиста, а также к ухудшению защитных свойств светочувствительного слоя в результате возможной кристаллизации одного из продуктов как при хранении композиции, так и при формировании светочувствительного слоя в процессе фотолитографии.

Целью изобретения является улучшение способа получения 1,2-нафтохинондиазидсульфоэфиров йодпроизводного 4, 4 -диоксидифенилпропана с повышенной стабильностью.

Сущность изобретения состоит в том, что в известном способе йодирование проводят соответственно в присутствии моно- или ди-, или триэтаноламина, или несмешивающе— гося с водой органического растворителя, а при ацилировании добавляют воду.

Иодирование 4, 4 -диоксидифенилпропана в присутствии органического основания обеспечивает проведение процесса в гомогенной среде и, следовательно, стабильность процесса и свойств получаемого йодпроизводного.

Иодирование 4, 4 -диоксидифенилпропана в присутствии несмешивающегося с водой органического растворителя проходит на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей.

Иодпроизводное остается в растворе в водной фазе, при этом обеспечивается стабильность процесса и свойств продукта.

Использование несмешивающегося с водой растворителя позволяет исключить из йодирующей смеси йодистый калий.

Проведение последующей реакции ацилирования полученного йодпроизводного 1,2-нафтохинондиазидсульфохлоридом в растворе диоксана с разбавлением реакционной смеси водой перед добавлением раствора щелочного агента обеспечивает высокую скорость реакции, полное вступление в реакцию исходных реагентов, и следовательно, воспроизводимость свойств.и чистоту получаемого сульфоэфира. Разбавление реакционной массы водой дает возможность незначительно (в пределах 5Ъ) изменять концентрации органического растворителя, например диоксана, в реакционной массе после добавления щелочного агента, что в свою очередь позволяет поддерживать рН в реакционной среде в пределах 0„5-1,0 без применения сложного авToMB.тического устройства

10 l5

2G

2 (30

50 для одновременного определения концентрации органического растворителя и кислотности среды.

В качестве щелочного агента может быть использован водный раствор соды, бикарбоната калия или натрия.

Предпочтительным, однако, является бикарбонат калия.

Способ заключается в следующем:

4, 4 -диоксидифенилпропан растворяют в смеси водного раствора едкого натра и этаноламина, после чего постепенно добавляют йодирующий агент раствор смеси йода и йодистого калия и одновременно водный раствор едкого натра, поддерживая слабо-розовое окрашивание на тиазоловой бумаге. Процесс проходит в растворе и заканчивается за 1 ч при комнатной температуре„ в реакционной массе не остается свободного йода.

В другом варианте предлагаемого способа водно-щелочный раствор

4,4 -диоксидифенилпропана интенсивно размешивают с раствором йода в несмешивающемся с водой органическом растворителе. Процесс также заканчивается за 1 час, йодпроизводное остается в растворе в водной фазе. Его, как и в первом варианте, выделяют нейтрализацией реакционной массы кислотой, например соляной, промывают водой, сушат и используют в последующей реакции ацилирования 1,2-нафтохинондиазид-(2, 5) -или (2, 4) -сульфохлоридом. ля этого йодпроизводное и сульфохлорид растворяют в органическом растворителе, например, в диоксане, добавляют воду и затем водный раствор щелочного агента, например, соды, бикарбоната натрия или калия.

В одном из примеров получения сульфоэфира в присутствии бикарбоната калия (pH среды 8,0-8,5 по диоксан-водной шкале) и изменении концентрации диоксана от 70 до 65% реакция заканчивается за несколько минут. В реакционной массе не остается свободного сульфохлорида и выделенный продукт может быть использован в светочувствительной композиции без дополнительной очистки.

Пример 1. 22 8 г 4, 4 -диоксидифенилпропана растворяют в смеси 200,0 мл ЗЪ-ного раствора едкого натра и 80,0 мл моноэтаноламина.

К полученному раствору в течение

1 час при 18-24 С добавляют 400 мл йодирующего агента (89,0 г йода, 128,0 r йодистого калия в 340 мл воды) и одновременно З60 мл ЗЪ-ного раствора едкого натра, поддерживая слабо-розовое окрашивание на тиазоловой бумаге. После выдержки в течение 1-2 час реакционную массу подкисляют разбавленной (1:1) соляной кислотой и выпавший белый порошок промывают раствором соляной кислоты, дистиллированной водой, а при необходимости и переосаждают из 3%-ного раствора едкого натра на раствор соляной кислоты, промывают водой и сушат. Получают 60,4 r порошка белого цвета с т.пл. 234-235 С (с разлож.) содержанием йода 66% и гидроксильным числом 167 мг КОН/r.

34,0 r полученного йодпроизводного и 23 г 1,2-нафтохинондиазидвЂ(2)-5-сульфохлорида растворяют в

37 мл диоксана, раствор нагревают до 40 С, добавляют 1 54 мл воды и затем в течение 10 мин 40 мл (С 252 г/л) раствора бикарбоната калия, поддерживая рН в реакционной массе в пределах 8-8,5 (по диоксанводной шкале). Реакционную массу анализируют на содержание сульфохлорида, после чего продукт выливают на 3%- ный раствор соляной кислоты, промывают водой и сушат.

Получают 45 г порошка желтого цвета с содержанием 3,9Ъ азота.

Пример 2. Процесс проводят, как в примере 1, на на стадии йодирования 4, 4 -диоксидифенилпропана вместо моноэтаноламина используют диэтаноламин. Получают

60,0 r порошка белого цвета с т.пл.234-235 С (с разлож.), содержанием йода 66,3Ъ и гидроксильным числом 165 мг КОН/r. Процесс далее проводят, как в примере 1. Получают сульфоэфир с содержанием

3,7% азота.

Пример 3. 2,28 г 4, 4-диоксидифенилпропана растворяют в 82,5 r

303%-ного раствора едкого натра, раствор охлаждают до 10 С и при этой температуре в течение 1 час при интенсивном перемешивании приливают 75 r 12,85Ú-ного раствора йода в диизопропиловом эфире. К эмульсии добавляют 0,5 г активированного угля, температуру повышают до 20 С и дают выдержку 1 час.

Уголь отфильтровывают, нижний водный слой отделяют и,подкисляют 8%-ным раствором соляной кислоты. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают дистиллированной водой и сушат. Получают 6,3 r продукта с т.пл. 250 С (с разлож.) и содержанием йода 67Ъ.Эфирный слой используют для следующего йодирования. 3,4 г полученного йодпроизводного и 1,4 r 1,2-нафтохинондиазид-(2)-5-сульфохлорида растворяют в 37 мл диоксана, раствор нагревают до 40 С, добавляют 10 мл воды и затем в течение 15 мин 5,7 мл (С 90 г/л) раствора бикарбоната натрия, подцерживая рН " реакционной массе 7,5-8,0 (по диоксан-вод687066 ной шкале) . Реакционную массу ана-. лизируют на содержание сульфохлорида, после чего продукт выделяют на равный объем воды при 10-15 С, промывают водой и сушат. Получают

4,0 г порошка желтого цвета с содержанием 3,1% азота.

Пример 4 ° Процесс проводят, как в примере 3, но на стадии йодирования 4,4 -диоксидифенилпропана вместо диизопропилового эфира используют бутиловый эфир. Полу чают б, 3 r йодпроизводного с т.пл.250 С (с разлож.) и содержанием

67Ъ йода. (5 П риме р 5. 11 5 r 4, 4 -диоксидифенилпропана растворяют в

420 r 3,3%-ного раствора едкого натра, раствор охлаждают до 10-124С и при этой температуре в течение

1 час при интенсивном перемешивании добавляют 1300 г 3,85Ъ-ного раствора йода в дихлорэтане. Температуру затем повышают до 204С, дают выдержку 30 мин и реакционную массу фильтруют. Нижний органический слой отделяют, водный слой размешивают в течение 30 мин с 0,2 r гидросульфита и 2,0 г активированного угля.

Уголь отфильтровывают, фильтрат подкисляют 8Ъ-ным раствором соляной кислоты, выпавший осадок промывают дистиллированной водой и сушат. Получают 30,0 г продукта с т.пл. 245-260 С (с разлож.) и содержанием йода 67,2Ъ. Дихлорэтановый слой используют для следующего иодирования. Процесс далее ведут, как в примере 1 или 3 °

Пример б. 1,15 г 4,4 -диоксидифенилпропана растворяют в

42 r 3 3%-ного раствора едкого натра, раствор охлаждают до 10-12С и при этой температуре в течение

30 мин при интенсивном перемешивании добавляют 160 r 3,12Ъ-ного раствора йода в циклогексане. Температуру затем повышают до 20 С, дают выдержку 30 мин и реакционную массу фильтруют. Верхний органический слой отделяют, а водный

50 слой размешивают в течение 30 мин с 0,22 г гидросульфита и 0,2 г активированного угля. Уголь отфильтровывают, фильтрат подкисляют 8Ъ-ным раствором соляной кислоты. Выпавший осадок промывают дистиллированной водой и сушат. Получают 3,1 г йодпроизводного с т.пл.

240-260 С (c разлож.) и содержанием 68Ъ йода. Слой циклогексана может быть использован для следующего йодирования.

Использование предлагаемого способа получения светочувствительного продукта 1,2-нафтохинондиазидсульфоэфиров йодпроизводного 4,4,—

65 диоксидифенилпропана обеспечивает

687066

Составитель В.Матросов

Техред З.Фанта Корректор М.Пожо

Редактор Д.Пинчук

Тираж 513 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета МСССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Заказ 5654/24 филиал ППП Патент 4, г.ужгород, ул Проектная,4 по сравнению с существующим способом следующие преимущества: стабилизацию процесса получения и свойств светочувствительного продукта как на стадии йодирования

4,4-диоксидифенилпропана, так и на

Г стадии ацилирования, полученного йодпроиэводного 1,2-нафтохинондиазидсульфохлоридому упрощение технологии его полученияу проведение процесса йодирования и ацилирования в гомогенной среде, .сокращение времени ацилирования йодпроизводного с 2 час до несколько минут; надежную воспроизводимость процесса.

Стабилизация свойств, светочувствительного продукта особенно важна при использовании его в композиции фоторезиста для прецизионной фотолитографии., Формула изобретения

Способ получения 1,2-нафтохинондиаэидсульфоэфнров йодпроиэводного

4, 4-диоксидифенилпропана йодирова: нием 4, 4-диоксидифенилпропана смесью йода и йодистого калия или йода в водно-щелочном растворе, ацилирование в органическом растворителе полученного йодпроизводного 1,2-нафтохинондиазидсульфоклоридом с последующим добавлением водного раствора щелочного агента, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью повышения стабильности целевого продукта,, йодирование проводят соответственно в присутствии моно- или ди-, или тризтанолаиина, или несмешивающегося с водой органического растворителя а при ацилировании добавляют воду.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 291182, кл.G 03 С 1 68,1968 (прототип).