Термопластичная формовочная композиция

 

()689622

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 07.08.75 (21) 2163120/23-05 (23) Приоритет — (32) 12.08.74 (31) 496607 (33) США (43) Опубликовано 30.09.79. Бюллетень № 36 (45) Дата опубликования описания 13.12.79

Сеее Саеетскнк

Сецналнстнческнк

Республнк (51) M.Kë. С 08 L 67/62

Гасударстееннмй немнтет

ССС,Р де делам неебретеннй н етарытнй (53) УДК 678.067:678.

674 (0SS.8) (72) Автор изобретения

Иностранец

Фрэнк Майкл Берардинелли (США) (71) Заявитель

Иностранная фирма

«Саланиз Корпорейшн» (США) (54) ТЕРМО ПЛАСТИЧ НАЯ

ФОРМОВОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к термопластичным формовочным композициям, а именно к улучшению арм ированных полимеров полибутилентерефталата или полипропилентерефталата.

Известна термопластичная формовочная композиция, содержащая полиалкилентерефталат, выбранный из группы, состоящей из полипропилентерефталата и полибутилентерефталата с характеристической вязкостью 0,2 — 1,2 дл/г, и армирующей агент (стекловолокно) (1). Эта формовочная композиция удовлетворяет потребность в формуемых изделиях, сочетающих отличную технологичность при формовании с отличными физичесии ми свойствами.

Однако формованные изделия, полученные на основе известной термопластичной формовочной композиции, имеют недостаточно высокие фиизко-механические свойства и недостаточную гладкость поверхности.

Целью изобретения является улучшение ф изико-механических свойств и гладкости поверхности формованных изделий.

Поставленная цель достигается тем, что композиция дополнительно содержит феноксидную смолу общей формулы

/ 1 сн, 0 с 0-сна-CH01: — сн2 3

5 со средним мол. весом 15000 — 75000 при следующем соотношении компонентов композиции, вес. :

l0 Полиалкилентерефталат 32,0 — 97,9

Армирующий агент 2,0 — 60,0

Феноксидная смола 0,1,— 8,0

В качестве армирующего агента компо15 зиция содержит стекловолокно или игольчатый метасиликат кальция.

Указанная фенокоидная смола, использованная в предлагаемой композиции, является известной высокомолекулярной термопластичной смолой, получаемой пз 2,2-бис(4-оксифенил) -пропана и эпихлоргидрина (2). Принципиальная химическая структура феноксидных смол сходна со структурой эпоксидных смол. Однако фенокаидные

25 смолы являются отдельным и особым классом смол, отличающимся от эпоксидных смол следующими важными характеристиками.

1. Феноксидные смолы являются жестЗ0 кими и дуктильными термопластами. Их

689622 средний молекулярный вес находится в пределах от 15000 до 75000, предпочтительно от 20000 до 50000 (обычные эпоксидные . смолы имеют мол. вес от 340 до 1300 и при полимеризаци|и сшиваются) .

2. Феноксидные смолы не содержат концевых реакционно-способных эпоксидных групп и являются термостойк ими веществами с долгим сроком храневия.

3. Феноксидные смолы множно применять без дальнейшего химического преобразования. Они не требуют применения катализаторов, отверждающих или вулканизирующих агентов, тогда как эпоксидные смолы требуют применения катализаторов, вулканизирующих или отверждающих агентов.

Термопласпичная феноксидная смола может быть добавлена к армированной полиэфирной смоле различными способами: введением феноксидной смолы в армирующий агент по тщательного перемешивания с полиалкилентерефталатом (1), одновременным тщательным перемешиванием с армирующим агентом и полиалкилентерефталатом (2) и смешиванием с полимером и последующим тщательным перемешиванием с арм ирующим агентом (3). Возможны;и другие способы смещения.

Количество вводимой феноксидной смолы может колебаться в пределах — от 0,1 до 8 вес, /о, предпочтительно — от 0,5 до

3 вес. о/о, от общего количества термопластичной полиэфирной формовочной композиции.

Основным компонентом предлагаемой формовочной композиции является полимер полиалкилентерефталата, выбранный из группы, состоящей нз полипропилентерефталата и полибутилентерефталата. Эти полимеры могут быть получены из продукта реакции терефталевой кислоты или диалкилового эфира терефталевой кислюты (в особенности, диметилтерефталата) с гликолями, содержащими 3 и 4 атома углерода.

Подхоящими гликолями являются триметиленгликоль, тетраметиленгликоль и т. д.

Применяемые полимеры имеют характеристическую вязкость 0,2 — 1,2 дл/г, предпочтительно 0,5 — 1,0 дл/г. Характеристическая вязкость измеряется стандартным методом с применением 8 /о-ного (вес.) раствора полимера в о-хлорфеноле при 25 С.

Определение полимеров полибутилентерефталата или полимеров пол ипропилентерефталата включает полимеры, содержащие галогенированное ароматическое соединение, предпочтительно бромированное, введенное в структуру полимера в качестве со- или терполимеров. Пригодны галогенированные ароматические соединения, содержащие полифункциональные гидроксильные или кислотные структурные единицы, которые могут быть сополимеризованы с полиалкилентерефталатами. Подходящим соединением для этой цели является 2,2-бис-(4I5

65 этоксидибромфенил) -пропан. Такие терполимеры могут быть применены как основа для получения самозатухающих армированных формовочных композиций в присутствии каталитического количества металлсодержащего соединения, в котором металл выбран из группы, состоящей из мышьяка, сурьмы, висмута и фосфора, предпочпительно трехокиси сурьмы.

Самозатухающие формовочные композиции могут быть получены известным способом. Процесс осуществляют путем тщательного перемешивания полимеров полиалкилентерефталата со смесью галогенированного ароматического соединения ar соединения, содержащего металл Vb группы.

В предпочтительном примере осуществления изобретения ароматическое галогенированное соединение содержится в количестве 3,3 — 16 вес. о/О от веса композиции, а соединение, содержащее металл Vb группы, содержится в количестве 0,7 — 10,0 вес. о/о от веса композиции в расчете на металл Vb группы; кроме того, весовое отношение галогена, содержащегося в ароматическом галогенированном соединении; к металлу

ЧЬ группы, содержащемуся в соединении, содержащем металл Vb группы, находится в пределах более 0,3 и менее 4. Наиболее предпочтительные пр ииеры осуществления изобретения ограничивают последний предел значениями приблизительно от 0,46 до

2,0.

Известно, что ароматические галогенированные соединения, применяемые вместе с соединениям и, содержащими металл Vb группы, значительно снижают горючесть армированных полкпропилентерефталата и полибутилентерефталата.

В качестве ароматических галогенированных соединений, подходящих для этой цели, пригодны, напр1имер, тетрабромфталевый ил и тетрахлорфталевый ангидриды.

3,5,3,3 -тетрабромдифениловый эфир или

3,5,3,5 -тетрахлордифенилсульфид, или 3,5дихлор-3,5 -дибромдифенилсуьфоксид, шли

2,4 - дихлор-3,4,5 -трибромдифенилметан, или дикабромдифениловый эфир;

2,2,4,4,6,6 - гексахлордифенил или

2,2,4,4,6,6 -гексабрамдифенил;

2,2-бис-(3,5-д|ибром-4-оксифенил)- пропан, 2,2-бис- (3,5-дихлор-4 - ацетоксифенил) -пропан, 2,2-бис- (3,5-дихлор-4 - метоксифенил)пропан и т. п.

Из соединений Vb группы пригодными являются соединения, содержащие фосфор, мышьяк, сурьму ил и висмут. В частности, соединения, выбранные из окислов этих металлов Vb группы, предцочтительно трехокись сурьмы.

Ароматическое галогенсодержащее соединение и соединение металла Vb группы могут быть введены в формовочную композ ицию согласно изобретению любым обычным способом. Однако предпочтительно

689622

Температура обработки, F 490

Температура формования, F 150

Скорость шнека, ОО. и/иН 75

Продолжительность цикла. с 23 (254 С) (65 С) Свойства композиции

Показатели фенок- эпоксидная сиднея фен о <- эпок-! сидная, сидиая отсутствует д1енокclt iн-".я эпок"..дная!

»

1,319

2 (j

10,735

2,027

7,91! ""

28

1!г1-! 7 ! о

,Э

8,61

1.305 .о e

11.04С

2 С37

8,12! 304

2,3

9„865

2 " 2

1,242

2,6

9,7! 8

1,958

1,349

3.0

10,475

2,078

8,68!

С.656

2 nt. !

86,4

572 4

/,/

86,4 I 81

86.4

81,."=!,6 - 546,4 оо3.8

567

507,6 (1

O .633

" 6 19, (; „ .05

0»С6

0,847

6,565 вводить их во время реакции полимеризации и перед введением армирующего агента.

Применяемые согласно изобретению армирующие агенты, вызывающие повышевие 5 прочности формовочных изделий, могут быть тщательно смешаны либо в сухом, либо в расплавленном состоянии, в экструдерах, обогреваемых барабанах или смесителях других типов. При желании армирующие агенты могут быть смешаны с мономерами во время реакции полимеризации, если это не влияет на процесс полимеризации.

К применяемым наполнителям относятся: стеклянное волокно (штапельное или негрерывная ровнпца), асбестовое волокно, целлюлозное волокно, синтетические волокна, включая графитовые, игольчатый метасиликат кальция и т. п. Количество армиру(ощего агента может колебаться в пределах от 2 до 60 вес. %, предпочтительно от 5 до 60 вес. %, от общего веса формовочной композиции.

Пример. Полибутилентерефталат с характеристической вязкостью 0,75 дл/г смешивают в барабане со стекловолокном длиной /, дюйма (3,18 мм), затем в экструдере путем принудительной подачи в однозаходный экструдер с шагом 1 дюйм (25,4 м/я) со скручивающим мундштуком.

Температура экструдера и мундштука 500 (260, 226 С), 510 и 500 F (от цилиндра до мундштука). Пучок волокон размалывают в смесителе мельничного типа для того, Прочность на растяжение, ка/см

Удлинение, в

Энергия разрыва, Дж

Прочность на изгиб, кг/с.нв

Модуль изгиба, ке/см"- 104 Ударная прочность по Изоду, Дж/л надреза

Прочность по Изоду в обратном направлении, /лж/л

Ударная прочность по 1 арднеру при силе удара 0,226795 ль Дж

Сравнительные результаты табл. 1 пока- 35 зывают, что введение феноксидной илп эпоксидной смолы способствует повышению фиэсн-ICCKHX CBOHCTB ПО СРаВНЕНИЮ С КОНТрольными,образцами, не содержащими добавок. Однако введение феноксидной смолы 40 обсспечивает значительно большее повышение прочности на растяжение, изгиб и ударной прочности, по сравнен ию с эпоксидной смолой. Это явилось неожиданным, так как феноксидная смола не содержит реакцион- 45 носпособных групп, какие имеются у эпоксидных смол. Кроме того, феноксидная омочтобы он прошел через крупное сито 4 меш (2,54 см) или меньше. В случае применения добавок можно вводить в барабанный смеситель игьи в экструдер феноксидные смолы, не содержащ ис эпоксидных групп, полученные из 2,2-бис-(4-оксифенил)-пропана, и эпихлоргидрина, имеющие средний мол. вес в пределах от 27000 до 29000. Диэпоксидный продукт реакц!ии 2,2-бис- (4-оксифе(кчл) -пропана с эпихлоргидрином, имеющий средний мол. вес в пределах от 8000 до

12000, тоже может быть добавлен там же, где и феноксидная смола. Ниже диэпоксидная смола называется эйоксидной.

Из различных полученных материалов формуют бруски для испытания на растяжение при следу(ощих условиях:

Результаты, приведенные в табл. 1, получают с применением 30 вес. в//о стекловолок(:я (длиной /, дюйма), тщательно перемешанного с полпбутилентерефталатом в присутствии различных количеств добавок, например феноксидных н эпоксидных смол, Таблица 1 прн введени1 добагки, вес. /О

1,5 (2 ла, известная как ядгезив, совместима с армированной полибутилентерсфтялатной фор.,уer. oII сх олой и обеспечивает получение исключ!(тельно гл",äêoé поверхности, без ,(сфcê Tîâ.

Зня !Нтельное улучшение, достигнутое дооявлением die»oi.сндной смОлы, показано также Ilpil термпческоъ! стареншl о6ра3110В при температуре 195 С (табл. 2). Далее, улучшение полимеров согласно изобретению превышает улучшение, достигнутое в образцах, содержащих эпоксидную смолу.

Результаты приведены в табл. 2.

689622

Таблица 2

Старение полибутилентерефталата, армированного 30% стекловолокна

Свойства композиции при введении добавки, вес. % феноксидная смола контрольные| образцы

О эпоксидная смола

Показатели

I,б

1,5

1,349

l,526

1,„538

1,388

1,262

1,085

1,247

1,324

0,96О

О,785

О,754

0,630

1,345

I,Äáá

IÄ522

1364

l,26О

1,124

1„367

1 555

1,48О

1„335

1,,243

1,.1 18

l,3О5

I„493 !,463

:1,242

1,„221

1,0654

1,„304

l,472

1„472

1,333

1,208

1,096

1„319

1„482

l,426

I.ЭО2

1„19О

I Î89.9

86„4

86„4

86,4

507,6

572„4

545„4

55О,8

572„4

645,4

0,847

0,649

0.„636

0 565

О„?06

0,495

Изгиб

1,958.6

7,77 2,064.3

8,47

2,1252 8,61

2„097.2

8,68

Прочность, кг/см

Модуль, 104 кг/с и-

2,0377

8,Ю

2,0426 8,„19

2 027.2

7,91

В табл. 3 приведены физические свойства образцов-прутков толщиной 1,587 мм, отформованных из полибутилентерефталата, армированного различным количеством

Таблица 3

Свойства образцов, армированных следующим количеством стекловолокна, вес.

Показатели

1„295

7,119

1, 5

1,995

I 1„97

1,197

9,04

l,5

1,771

7,84

1,267

8,814

1,,4

1,883

10,64

75,6

69,66

76,68

198

20!

Добавление от 1 до 2% феноксидной смолы вызывает повышение физических свойств указанной самозатухающей формовочной композиции приблизительно на 8%, тогда как добавление эпоксидной смолы дает повышение всего на 5%. Самозатухающие композиции, содержащие феноксидные смолы, не достигают термостойкости, которой обладают несамозатухающие композицяи, как показано в табл. 1.

Например, при применении 3% фенок- 15 сидной смолы,в самозатухающей композиции, содержащей 30% стекловолокна (табл. 3), были получены следующие результаты:

2,075 5

64,8

Прочность на растяжение, кг/слР

Удлинение, %

1,451,2

1,8

Ирочность на растяжение, кг/см . при термическом старении при

195 С через время, ч

144

289

433

329

771

Прочность на удар

По Изоду, Дж/м надреза

По Изоду в обратном направлении, Дж/м

По Гарднеру при силе удара 0,226 кг, Дж

Прочность на растяжение при раз рыве, кг/слР

Энергия разрыва, Дж

Удлинение прн разрыве, %

Прочность»а изгиб, см/кг2

Модуль изгиба, 1Ол кг/слР

Ударная прочность по Изоду, Дж/м надреза

Температура прогиба при 18,48 кг/слР, Ос стекловолокна и содержащего 7 вес. % декабромдифенилового эфира и 7 вес. трехокиси сурьмы.

Энергия разрыва, Дж 8,678

Прочность на изпиб, кгlсм

Модуль изгиба, 104 кгlсм 9,94

Ударная прочность по Изоду, Джlм надреза

Ударная прочность по Изоду в обратном направлении Дж/м надреза 468,72

Ударная прочность по Гарднеру при силе удара

0,226795 кг, Дж 0,433

Указанные улучшения достигнуты также у терполимеров галогенсодержащих арома689622

Феноксидную смолу, прамененную в указанном примере, добавляют к полибутилен терефталату (характеристическая вязкость

0,75 дл/г) и игольчатому метасиликату кальция.

Результаты представлены в табл. 4.

Таблица 4

Свойства композиции при ударной вязкости полибутилентерефталата„ дл/г

Показатели

Ю,БО

0,75

0,25

160,758

168,588

153,9

167,94

0,226

0,198

0,196

0,198

В табл. 5 показано изменение физико- 30 вес. % стекловолокна и 2 вес. + фенокмеханических свойств композиции, содержа- сисмолы в зависимости от характеристичесщей 68 вес. % полибутилентерефталата, 10 кой вязкости исходного полимера.

Таблица 5

Свойства композиции при вязкости полибутилентерефталата, дл/г

Показатели 0,7

1,2

0,,4

2,58

11986

2314

1036

3,5 8646

1576

1362

2,85

11236

2048

88,7

85,6

0,601

0,717

0,485 жащей 2 вес. % стекловолокна, при изменении количества вводимой в композицпю феноксисмолы.

В табл. 6 показано изменение свойств композиции полибутилентерефталата с характеристической вязкостью 0,8 дл/г, содерТаблица 6

Свойства композиции при следующем количестве феноксисмолы, вес.

Показатели

0,1

1210

1;85

10546

1934

1,7

1602

1,5

1458

73,54

72,13

0,565

0,495

0,584 тических соединений, например 2,2-бис-(4этоксидибромфенил) -пропана (15 вес..% от полимера) и полибутилентерефталата в присутствии 3 вес. % трехокиси сурьмы от веса полимера.

Содержание феноксидной смолы, вес, % об. %

Прочность на растяжение, кг/см

Удлинение при разрыве, о

Энергия разрыва, Дж

Прочность на изгиб,, кг/см

Модуль изгиба, 104 кг/слР

Ударная прочность по Изоду, Дж/м

Ударная прочность по Изоду в обратном направлении,. Дж/м

Ударная прочность по Гарднеру при

0,226798, Дж

Прочность на разрыв, кг/см

Удлинение, %

Энергия распада, Дж

Сопротивление изгибу, кг/см

Ударная прочность по Изоду, Дж/м надреза

Ударная прочность по Гарднеру при силе удара

0,226 кг, Дж

Прочность на разрыв, кг/см

Удлинение, %

Энергия разрыва, Дж

Прочность на изгиб, кг/см

Ударная прочность по Изоду, Дж/м надреза

Ударная прочность по Гарднеру при силе удара

0,226 кг, Дж

67,58

38, 19

541„45

О,70

13,195

966,7

10,85

37,422

55,11

35,,85

583,1

1,10

4,059

1,,060

9,87

31,59

57,12

37,74

676,8

3,574

l,067

10,43

38,88

66,78

37,42

583 03

:1,00

3,831

1,064

10,29

31 59

689622

1г

Таблица 7

Свойства композиции при следующем количестве стекловолокна, вес.

Показатели

120

1143

1,638

9312 !

1566

;1326

2,51

11034

2115

1514

2,9

2!95

69,34

83,7

87,2

0,536

0,623

0,75 дл/г, 30 вес. % армирующего агента и

5 3 вес. % феноксиомолы, при изменении количества вводимых огнестойких добавок.

Таолица 8

Свойства композиции при следующем количестве декабромдифенилового эфира/трекокиси сурьмы, вес.

Показатели!

3,3/7

7/7

16/10

1451,2

1,285

1673

2,03

2246

1,6

1875,6

1,8

2075,5

64,8

62,51

70,2

0,433

0,665

0,396

2 12,5

203,5

194 со средним мол. весом 15000 †750, при следующим соотношении компонентов ком5 позиции, вес. %:

10 сн, 0

0-сН -СНОК-СН вЂ” I 25 снз

В табл. 7 показано !изменение свойств предыдущей композиции при постоянном содержании феноксисмолы — 2 вес. % и

Прочность на разрыв, кг/см

Удлинение, о

Энергия разрыва, Дж

Прочность на изгиб, кг/слР

Ударная прочность по Изоду, Дж/м надреза

Ударная прочность по Гарднеру при силе удара

«0,226 кг, Дж

В табл. 8 показано изменение свойств композиции, содержащей полибут!илентерефталат с характеристической вязкостью

Прочность на разрыв, кг/слР

Процент удлинения при разрешении, %

Сопротивление изгибу, кг/слР

Ударная прочность по Изоду, Дж/м надреза

Ударная прочность по Гарднеру при силе удара

0,226 кг, Дж

Температура прогиба, С

18,48 кг/см-

При применени1и полимера полипропилентерефталата таким же способом, как описан для полибутилентерефталата, получают такие же результаты при добавлении до 8 вес. % феноксидной смолы.

Формула изобретения

1. Термопластичная формовочная композиция, содержащая полиалкилентерефталат, выбранный из группы, состоящей !из полипропилентерефталата и полибутилентерефталата с характеристической вязкостью

0,2 — 1,2 дл/г, и армирующий агент, от л ич а ю щ а я с я тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств и гладкости поверхности формованных изделий, она дополнительно содержит феноксидную смолу общей формулы изменении количества армирующего агента (стекловолокна).

Полиалкилентерефталат 32,0 — 97,9

Армирующий агент 2,0 — 60,0

Фенокоидная смола 0,1 — 8,0

2. Термопластичная формовочная композиция по п, 1, отличающаяся тем, что в качестве армирующего агента она содержит стекловолокно HJIIH игольчатый метасиликат кальция.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Патент США № 3814725, кл. 260-40, опублик. 1974 (прототип).

2. Патент США № 3356646, кл. 260-47, опублик. 1967.