Структурно-окрашенная водорастворимая полиэфирная смола в качестве цветного пленкообразующего для лакокрасочных покрытий

 

Сосфэ Советских

Социалистических

Республик

О П И С А Н И Е (1690030

ИЗОБРЕТЕНИЯ

L - ° . в, тджх s tc,--. °:. .сная

Е ЬФ,;..а М Е; А

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 28.03.77 (21) 2468805/23 05 с присоединением заявки РЙ— (23) Приоритет

{51)M. Кл.

С 08 G 63/46

С 08 G 63/68//

С 09 О 3164

Гааударстееннвй камктет

СССР

Ilo делам нзебретвннй н еткрмтнй

Опубликовано 05.10.79. Бюллетень Рй 37 (5Q) у@К 678.674 (088.8) Дата опубликования описания 05.10.79 (72) Авторы изобретения

В. 3. Маслош, А, М, Кузнецов, А. А. Изынеев и В. Т. Мякухина

Рубежанский филиал Ворошиловградского машиностроительного института (71) Заявитель (54) СТРУКТУРНО-ОКРАШЕННАЯ ВОДОРАСТВОРИМАЯ

ПОЛИЭФИРНАЯ СМОЛА В КАЧЕСТВЕ ЦВЕТНОГО

ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЕГО ДЛЯ ЛАКОКРАСОЧНЫХ

ПОКРЫТИЙ

О 0

MD c-R-c-асн,сн-сн,о)(4 |-а-сн„- сн-сн,аф-R-c-а(сн,сн,о),ЯН 1-сан ьсН и P

-(cH,cHgD)+-н-с -Щ с-н+ н х Г

Изобретение относится к области синтеза водорастворимых полиэфирных смол, конкретно к синтезу структурно-окрашенной водорастворимой полиэфирной смолы. Такую смолу можно применять в качестве цветного пленкообразующего для лакокрасочных покрытий.

Известны водорастворимые полиэфирные смолы, растворимость которых в воде обусловлена наличием в структуре молекул сульфогрупп (11.

Такие смолы дают светлые слегка желтоватые

10 пленки с удовлетворительными физико-механическими свойствами. Для окрашивания пленок в раствор смолы перед нанесением покрытия вводятся диспергированные пигменты, Однако такие покрытия имеют высокую степень меления, возникающего из-за интенсивного разрушения поверхностных слоев пленкообразователя.

Целью изобретения является синтез структурно-окрашенной водорастворнмой полиэфирной смолы, у которой отсутствует меление, Эта смола может применяться в качестве цветного пленкообразователя без дополнительного введения красителей или пигментов.

Поставленная цель достигается синтезом структурно-окрашенной водорастворимой полиэфирной смолы общей формулы

690030 где R — СН=-СН вЂ”, — (CH, ) 4

Н0 0 3HCHz 6Hz 0

О МН"

СН,CmzOно о

О

О . >Hm -- 1 — 5; п=1 — 2; р=1 — 5; 15 ц=1 — 3; х=1 — 5; у = 0 — 3; имеющей среднечисловую молекулярную массу

2100-4700.

Структурно-окрашенные водорастворимые смолы указанной общей формулы получают поликонденсацией гликоля, дикарбоновых кислот или их ангидридов, сульфосодержащего мономера и красителя антрахинового ряда, содержащего не менее двух реакционно способных групп.

Для устранения меления вводят в реакционную смесь перед поликонденсацией краситель антрахинонового ряда, содержащий не менее двух реакционно способных групп. Такой краситель, встраиваясь в структуру образующегося полиэфира, обеспечивает равномерную окраску пленки, полностью предотвращая меление покрытия. При этом сохраняется основное свойство смол- способность растворяться в воде и устраняются стадии "" дйспергирования пигмента перед введением в пленкообразователь и в растворе пленкообразователя.

В качестве такого красителя применяют

1,4-диаминоантрахинон, 1,5-диаминоантрахинон, 40

1,4-диэтаноламино-5,8-диоксиантрахинон, 1-амино4-оксиантрахинон, 1,4-диамино-2-метоксиантрахинон и др.

В качестве сульфосодержащего мономера используют натриевую соль пропанхлоргидрин сульфокислоты.

Поликонденсацию указанных соединений осуществляют при температуре 150 — 200 С в среде инертного газа. В качестве кислотных коь1понен50 тов применяют малеиновый и фталевый ангидриды и адипиновую киспоту. Гидроксилсодержащим соединением является диэтиленгликоль. Мольное соотношение кислотных и основных компонентов составляет 1:1. Содержание красителя в ре55 акционной смеси составляет 3 — 50 мол. %; содержание натриевой соли пропанхлоргидринсульфокиалоты 10-35 мол.%.

ОУказанные структурно-окрашенные водорастворимые полиэфирные смолы могут применяться для получения цветных: лакокрасочных покрытий.

Для лучшего понимания данного изобретения приводятся следующие примеры получения структурно-окрашенных водорастворимых полиэфирных смол.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешайкой, обратным холодильником, термометром и трубкой для подачи азота, загружают 19,6 r (0,2 моль) малеинового ангидрида, 14,8 г (0,1 моль) фталевого ангидрида, 14,9 г (0,06 моль) красителя-1,4-диаминоантрахинона и 4,2 r (0,04 моль) диэтиленгликоля.

Реакционную смесь нагревают в токе азота (скорость пропускания азота — 1,5 л/ч при температуре 130 С в течение 1,5 — 2 ч, повышая затем температуру до 180 С. После выдержки реакционной смеси в течение 2 ч загружают 19,7 г (0,1 моль) натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты, 10,6 г (0,1 моль) диэтиленгликоля и 4 г (0,1 моль) едкого патра. Выдерживают реакционную смесь при температуре 180—

190 С в течение 4 ч с последующим проведением процесса в вакууме в течение 2 ч.

После очистки смолы от хлористого натрия получают 65 г (90%) продукта темно-бордового цвета, растворимого B воде с образованием раст- вора темно-красного цвета. Концентрация раствора при использовании горячей Воды (t = 60—

70 С равна 19%, а холодной (t 15 — 20 С) — 15%.

Средний молекулярный вес полученного полиэфира составляет 3520. Максимальная длина волны поглощения — 520 нм (для чистого красителя — 540 нм). Структурная формула полученного соединения может быть представлена формулой I, где где М -6Н СН 1

3. = — NH MH

690030 ь моль); натриевая соль, пропанхлоргидринсульфокислоты — 27,5 г (0,14 моль); едкий натр—

5,6 г (0,14 моль).

Получают 63 г (90,8%) твердой смолы, растворяющейся в горячей воде (t — 60 — 70 С) с образованием сиреневого раствора, 35%-ной концентрации, а в холодной (t -15 — 20 С) — 30%ной концентрации.

Средний молекулярный вес полученного со- единения составляет 3852. Структурная формула полученного полиэфира может быть представлена формулой I, где R= — М* Й

Х= — >R

m=5; и = 2, р = 4 р=3;

30 < =2. у=о.

Вычисленный молекулярный вес равен 3808.

Элементный анализ полученного полиэфира приведен ниже:

З5 Вычислено, %: С 50,05; Н 4,09; $5,80;

N 0,73;

Найдено, %: С 49,16; Н 4 18; S 5 63; N0,80.

Максимум длины волны поглощения раствора полученного полиэфира — 505 нм (при 530 нм

4О для красителя).

m=3; п=2;

p=5; р= 2; х=2; у = l.

Вычисленный молекулярный вес составляет

3624. Элементный состав полученного полиэфира приведен ниже.

Вычислено, %: С 53,50; Н 4,10; S 4,32;

N 2,27;

Найдено, %: С 53,30; Н 4,02; S 4 43; N 2,12

Пример 2. Опыт проводят аналогично изложенному в примере 1.

Загрузка компонентов: мал еиновый ангидрид—

19,6 г (0,2 моль); фталевый ангидрид — 14,8 г (0,1 моль); краситель 1,5 — диаминоантрахинон—

28,56 г (0,12 моль), диэтиленгликоль в первой порции — 6,4 r (0,06 моль), диэтиленгликоль во второй порции 6,4 r (0,06 моль), натриевая соль пропанхлоргидринсульфокислоты — 11,8 г (0,06 моль), едкий натр — 2,4 r (0,08 моль) .

Получают 65 г (81,7%) твердой смолы, дающей при растворении в горячей воде (60-70 С) красный раствор с концентрацией 9%, а в холодной—

25 с концентрацией 6%.

Средний молекулярный вес полученного полиэфира составляет 3750. Структурная формула может быть представлена формулой Г, где R= — бН= СН-;

m = 2; п=1; р=4;

q = 2;. х=4; у = 2.

Вычисленный молекулярный вес такого со- 4 единения равен 3972. Элементный анализ полученного полиэфира приведен ниже:

Вычислено, %: С 49,04; Н 3,96; S 2,44;

М 4,26;

Найдено, %: С 48,86; Н 3,90; S 2,54; N 4,21.

Максимум длины волны поглощения — 475 нм (при 490 нм для красителя) .

Пример 3. Опыт проводят аналогично опыту 1. Загрузка компонентов: малеиновый ан-гидрид — 19,6 r (0,2 моль), фталевый ангидрид—

14,8 r (0,1 моль), краситель — 1-амино-4-оксиаитрахинон — 4,78 г (0,02 моль); диэтиленгликоль s первой порции — 6,4 r(0,,06 моль); диэтиленгликоль во второй порции — 6,4 r (0,06

Пример 4. Опыт проводят аналогично изложенному в примере 1. Загрузка компонентов: малеиновый ангидрид — 19,6 г (0,2 моль), фталевый ангидрид — 14,8 г (0,1 моль); краситель 1,4-диэтаноламино-5,8-диоксиантрахинон—

57,6 r (0,16 моль); диэтиленгликоль в первой порции — 3,2 г (0,03 моль); диэтиленгликоль во второй порции — 3,2 г (0,03 моль); натриевая соль пропанхлоргидринсульфокислоты—

15,7 (0,08 моль); едкий натр — 3,2 г (0,08 моль).

Получают 85,6 r (91,2%) твердой смолы, раст о воряющейся в горячей воде (t — 60 — 70 С) с образованием синего раствора 10%-ной концентрации, а в холодной (t — 15 — 20 С) — 8%-ной концентрации.

Средний молекулярный вес такого соединения равен 4538. Структурная формула получен690030 ного полиэфира может быть представлена формулой 1, це Я.= — СН QM —; яо î нбн бн о

m 3

n=1; р= 2;

Ч = 11

x=5; у = 3. 15

Вычисленный молекулярный вес такого соединения равен 4538гЭлементный анализ полученного соединения приведен ниже:

Вычислено, %: С 60,27; Н 4,41; S 2,59;

Н 4,54;

Найдено, %: С 60,12; Н 4,58; S 2,31; N 4,21.

Максимум длины волны поглощения раствора полученного полиэфира — 600 нм (при 630 нм для красителя) .

П.р и м е р 5. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термометром и трубкой для подачи азота загружают 17,8 r (0,12 моль) фталевого ангидрида, 17,5 r (0,12 моль) адипиновой кислоты, 14,3 г (0,06 моль) красителя 1,4-диаминоантраЗо хинона и 6,4 r (0,06 моль) диэтиленгликоля.

Реакционную смесь нагревают при температуре

130 С в течение 1,5 — 2 ч, повышая затем температуру до 180 С. После выдержки реакционной смеси при этой температуре в течение 2 ч загружают 6,4 r (0,06 моль) диэтиленгликоля, 11,8 r (0,06 моль) натриевой соли пропанхлоргидринсульфокислоты и 2,4 r (0,06 моль) едкого натра. Выдерживают смесь при температу40 ре 150 — 160 С в течение 3 ч с последующим проведением процесса в вакууме в течение 2 ч, После очистки смолы от хлористого натрия получают 57 г (87,7%) твердой смолы, растворяющейся в горячей воде (t — 60 — 70 С) с об. 45 разованием красного раствора 16%-нои концент рации, а в холодной (t — 15-20 С) — 10%-ной концентрации.

Средний молекулярный вес полученного соединения равен 2250.

Структурная формула может быть представ50 лена формулой 1, где R (СН1)4 = — NH

МН.

m = 1, n=1; р= 2;

Ч = 2; х=1; у = 1.

Вычисленный молекулярный вес такого соединения равен 2190. Элементный анализ полученного соединения приведен ниже:

Вычислено,%: С 58,00; Н 5,02; S 2,92;

N 2,56;

Найдено, %: С 57,63; Н 5,08; $2,97; N 2,49.

Максимум длины волны поглощения раствора полученной смолы равен 520 нм (при 540 нм

Пля красителя) .

Пример 6. Опыт проводят аналогично изложенному в примере 5. Загрузка компонентов: адипиновая кислота — 17,8 г (0,12 моль); фталевый ангидрид — 17,5 г (0,12 моль), краситель 1,4-диамино-2-метоксиантрахинон — 10,7 г (0,04 моль), диэтиленгликоль в первой порции—

6,3 г (0,03 моль), диэтипенгликоль во второй порции — 18,9 г (0,09 моль); натриевая соль пропанхлоргидрисульфокислоты — 15,7 г (0,08 моль); едкий натр — 2 г (0,08 моль) .

Получают 54 г (88,2%) твердой смолы, дающей при растворении в горячей воде (t — 60—

70 С) красные растворы 17%-ной концентрации, а при растворении в холодной (t — 15 — 20 С)—

12 o-ной концентрации.

Средний молекулярный вес полученного соединения — 3228. Структурная формула полученного полиэфира может быть представлена формулой 1, где R = — (СН )4—

0См8

3. — 3H

О

m=2;

n=2;

5-=3

q=3;

x=1; у = 1.

Вычисленный молекулярный вес равен 3018.

Элементный анализ такого соединения приведен ниже.

Вычислено, %: С 54,58; Н 4,98; S 3,93; и 1,72;

Найдено, %: С 54,39; Н 4,82; $3,81; N 1,83.

Максимум длины волны поглощения раствора полученной смолы 525 нм (пои 540 нм для красителя).

690030

Пример 7. Опыт проводят аналогично изложенному в примере 5. Загрузка компонентов: адипиновая кислота — 17,5 r (0,12 моль); фталевый ангидрид — 17,8 r (0,12 моль); краситель — 1,5-диаминоантрахинон — 28,6 г (0,12 моль), диэтиленгликоль в первой порции—

3,2 г (0,03 моль); диэтиленгликоль во второй порции — 3,2 г (0,03 моль), натриевая соль пропанхлоргидринсульфокислоты — 11,8 r (0,06 моль), едкий катр — 2,4 г (0,06 моль).

Получают 64,5 г (91,3%) твердой смолы, дающей при растворении в горячей воде (t—

60 — 70 С) раствор, вишневого цвета 12 o-ной концентрации, а в холодной (t — 15-20 С)—

7%-ной концентрации.

Средний молекулярный вес такого соединения равен 2235. Структурная формула может быть представлена формулой I, где и = -(СН,)„—;

Я= — юн

15

m=1;

n= l;

p=1;

З0

q = 1 х=2; у=2;

Вычисленный молекулярный вес — 2454, Элементный анализ такого соединения приведен

35 ниже:

Вычислено,%:. С 61,61; H 4,48; S 2,61;

N 4,56.

Найдено, %: С 60,85; Н 4,59; $2,68; N4,60.

Максимум длины волны поглощения раство40 ра полученной смолы — 470 нм (при 490 нм для красителя) .

Пример 8. Опыт проводят аналогично изложенному в примере 5. Загрузка компонентов: адипиновая кислота — 17,5 г (0,12 моль);

45 фталевый ангидрид — 17,8 г (0,12 моль); краситель 1-амино-4-оксиантрахинон — 4,8 г (0,02 моль); диэтиленгликоль в первой порции—

6,4 r (0,06 моль); диэтиленгликоль во второй порции — 8,5 r (0,08 моль). натриевая соль

50 пропан чоргидринсульфокислоты 15,7 r (0,08 моль); едкий натр — 3,2 г (0,08 моль).

Получают 56,7 г (87%) твердой смолы, дающей при растворении в горячей воде (60 — .70 С) раствор красного цвета 21%-ной концент55 рации, а при растворении в холодной (t — 15—

20 С) раствор 15%-ной концентрации, Средний молекулярный вес полученного соединения — 3 100:

Структурная формула может быть представлена формулой Т, где R = — (СНг) —, 1

R — ХН.

О

m=2; п=2; р-3;

q=3; х l;

Y= I.

Вычисленный молекулярный вес такого соединения — 3196. Элементный анализ такого соединения приведен ниже:

Вычислено,%: С 55,57; Н 5,01; S 4,01;

N088 >

Найдено,%: С 55,81; Н 5,18; $4,18; N 0,81.

Максимум длины волны поглощения водного раствора такой смолы — 510 нм (при 530 нм для красителя) .

Пример 9. Опыт проводят аналогично изложенному в примере 5. Загрузка компонентов; адипиновая кислота — 17,5 г (0,12 моль); фталевый ангидрид — 17,8 г (0,12 моль); краситель — 1,4-диэтаноламино-5,8-диоксиантрахинон — 35,8 г (0,12 моль); диэтиленгликоль в первой порции — 2,1 г (0,02 моль); диэтиленгликоль во второй порции — 2,1 г (0,02 моль); натриевая соль пропанхлоргидринсульфокислоты—

15,7 г (0,08 моль); едкий натр — 3,2 r (0,08

Моль) .

Получают 74 r (88,3%) твердой смолы, растЬоряющейся в горячей воде (t — 60 — 70 С) с образованием раствора синего цвета 15%-ной концентрации, а в холодной (t — 15 — 20 C) раствора ll o-ной концентрации.

Средний молекулярный вес полученного соединения составляет 4098, Структурная формула может быть представлена формулой I, где R = -(СН,); —; в =-оган, Сн ян о он — 0CE — CH g — н

m=2;

n=2; р= 1;

q= 1; х= 3; — 3.

690030

Вычисленный молекулярный вес — 4238.

Элементный анализ такого соединения приведен ниже:

Вычислено, %: С 60,03; Н 4 67; $3,02;

Й 3,96;

Найдено, %: С 60,39; Н 4,38; S 3,18; N 3,72.

Максимум длины волны поглощения водного раствора смолы — 605 нм (при 630 нм для красителя) .

Пример 10. Опыт проводят аналогично 10 изложенному в примере 1. Загрузка компонентов; малеиновый ангидрид — 29,4 r (0,3 моль); фталевый ангидрид — 22,2 г (0,15 моль); краситель 1,4-диэтаноламино-5,8-диоксиатрахинон—

35,8 г (0,1 моль), диэтиленгликоль в первой порции — 6,36 г (0,06 моль); диэтиленгликоль во второй порции. — 6,36 r (0,06 моль); натриевая соль пропанхлоргидринсульфокислоты—

49,13 r (0,25 моль); едкий натр — 10 r (0,25 моль).. зо

Получают 114,2 г (выход 88 o) твердой смолы, растворяющейся в горячей воде (t — 60 — 70 С) с образованием раствора синего цвета 36%-ной концентрации, а в холодной (t = 15-20 С) раствора 32%-ной концентрации.

Средний молекулярный вес полученного соединения методом криометрии составляет 2610.

Структурная формула полученного полиэфира может быть представлена формулой I, где R = — СН,= СН вЂ”;

О

m=4; и 1; рм 1 ц1; к 1;

4О

45 у = 1.

Вычисленный молекулярный вес составляет

2596.

Элементный анализ полученного соединения приведен ниже:

Вычислено, %: С 49,46; Н 4,01; $6,16;

N 2,16;

Найдено, %: С 49,62; Н 4,12; $6,14; N 2,19.

Строение синтезированных смол подтверждается элементным анализом и инфракрасными спектрами, снятыми на двухлучевом инфракрасном спектрофотометре ИКС-22. Спектры. записа- . ны для пленок на подложке NaCl, усиление 16; глобар 42, щель S x 0,7.

Получаемые смолы дают цветные пленки из водных растворов.

Проводят испытания покрытий на основе структурно-окрашенных водорастворимых @мол.

Отверждающим агентом ненасыщенных смол служит персульфат аммония в количестве 2% от веса смолы, для ускорения структурирования в водный раствор смолы с отвердителем вводят ацетат кобальта в количестве 0,5% от веса смолы. Отверждение пленок проводят при температуре 120 С в течение 1 ч. Свойства полученных покрытий, имеющих толщину 20 — 40 мкм н содержащих 80 — 90% трехмерного продукта, приведены в таблице, Там же приведены свойства водорастворимых окрашенных пленок на основе известных насыщенных полиэфирных смол (1) .

Нумерация образцов покрытий соответствует нумерации примеров смол, приведенной в описании (за исключением 10-ro примера) . Для сравнения свойств покрытий на основе синтезированных смол со свойствами покрытий на основе смол, пигментированных свободными красителями, проведены испытания покрытий, полученных из водных растворов неокрашенных смол с диспергированным красителем. В сравнительных опытах содержание свободного пигмента сохранялось равным содержанию такого же связанного красителя в синтезированных смолах. ..

Результаты опытов показывают, что покрытия на основе структурно-окрашенных водорастворимых смол, полученных согласно данному изобретению; по своим свойствам намного превосходят пигментированные покрытия на основе неокрашенных водорастворимых смол, Структурно-окрашенные водорастворимые смолы могут быть использованы для получения цветных лакокрасочных покрытий.

690030

14

Эбрв зец

Покрытия на основе смол с диспергированным красителем

Покрытия на основе синтезированных структорно-окрашенных смол

Краси- прочность прочность относительтель от на удар, на изгиб, ная твервеса смо- кгс см мм дость л ы/% мелетноситель- меление, ая твер- балл ость про чност на изгиб, прочность на удар, кгс.см ние, балл мм

0,65 4

059 8

1 50

0,58

2 50

0,52

0,63

0,65

0,83

0,59

0,50

0,48

0,50

047 . 8

058 8

0,75

0,55

053 8

8 -50

9 50

30 5

0,67

061 8

Формула изобретения полиэфирная смола общей формулы I

Структурно-окрашенная водорастворимая о а а о а а (С-R-C-CCKzCH-СН,ОНС С-0-CH CÍ-CKz0jf8-R-С-О(СН,СН,О)ЗЦ

l Р у

-(CHgCHgD)$$- Н-С-НЯ C-Н+ Н

Ч, х Г Ч где R= — CH.=CH —; — (СН,) -;

0 NHHP 0 1%HCHgCHO

0 11M- -ji

Но 0 МНСН СНБО

НОСНОВ

0 .02100 — 4700 в качестве цветного пленкообразующего для лакокрасочных покрытий.

m=1 — 5; п=1 — 2; р=1 — 5;

q = 1--3; х= 1 — 5; у=Π— 3, имеющая среднечисловую молекулярную массу

ЦНИИПИ Заказ 5905/22

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство по заявке

У 2361772/23-05, кл. С 08 G 63/20, 1976.

Тираж 585 Подписное

Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4

3 50

4 50

5 50

6 50

7 50

40 3

35 5

45 1

20 5

40 3

45 3

25 5

45 3