Способ получения синтетической олифы

 

О П И (. А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик () 690027

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) ЗаЯвлено 08.10.75 (21) 2181319/23-05 с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет

{51) М. Кл.

С 08 F 236/04

С 08 F 212/04

С 09 0 g/733

С 08 F 2/06

Гевудврстеанньй нвкнтвт

СССР нв двлак нзвбрвтвннй н втнвктнй

Опубликовано 05.10.79. Бюллетень ¹ 37

Дата опубликования описания 05.10.79

{ 53 ) УД К 667.621,5 2..02 (088.8) В. С. Алиев, С. М. Алиев, М. А. Агаева, Т. А. Гаджиев, В. Б. Г. Гусейнов и 3. А, Б. Исмайлова (72) Авторы изобретения

Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов им. акад. Ю. Г. Мамедалиева АН Азербайджанской CCP (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКОЙ ОЛИФЫ

Изобретение касается получения пленкообразующих материалов, преимущественно синтетической олифы, соолигомеризацией арилалкенов йсопряженных диенов в углеводородном растворителе.

Пленкообразующие олигомеры бутадиена и соолигомеры бутадиена и стирола подобно полимеризованным растительным маслам способны отверждаться в тонких слоях под влиянием кислорода воздуха и образовывать водостойкие покрытия. Растворы этих олигомеров, производство которых базируется на доступном дешевом сырье, в ряде случаев успешно заменяют масляные олифы.

Известные способы получения олигодиенов и соолигомеров сопряженных диенов с винилароматическими мономерами предусматривают применение в качестве катализатора олигомеризации щелочных ".таллов (Na, L i ) (1), (2), (3), (4) и (5) и разли х металлоорганических соединений (6) и (7). Применение последних связано с тщательной очисткой мономеров от влаги и других примесей, с использованием специальных устройств,предотврагцаю|цих попадание влаги, воздуха в реакционную зону и,наконец с необходимостью разложения и удаления катализаторного комплекса из продуктов реакции. Приготовление, хранение, транспортировка, а также подача в реакционную зону дисперсий щелочных металлов или метал5 лоорганических соединений иэ-за их высокой чувствительности к влаге, воздуху также связано с трудностями. Все это усложняет технологию олигомеризации на щелочных металлах и металлоорганических катализаторах, делает эти про10 цессы пожаро- и взрывоопасными.

Следует также отметить, что олигодиены, получаемые в присутствии металлоорганических катализаторов, содержат значительное количество

15 (2, и более) димеров, тримеров, которые прида. ют продукту неприятный запах и замедляют высыхание покрытий на основе таких олигомеров.

Для ускорения высыхания покрытий жидкие олигодиены предварительно уплотняют окислительной-полимеризацией при температуре 20020 о

300 С, что также осложняет технологию получения пленкообразующих (8) . !(ля приготовления олифы высоковязкие <)ilH(ojlèåíû или соолигомеры диенов и арилалкспов, полученные изложен(Л0()

3 ным способом, разбавляют ароматическими уг:ге вопоропами. В присутствии щелочных металлов олигомериэация и соолигомеризация диенов про

1екает с образованием частично циклизовашнлх олйгЬмеров, содержащих преимущественно 1,2 бутапиеновые звенья, снижающих эластичность покрытии, вследствие чего содержание арилалке новых звеньев (которые также уменьшают элас тичность покрытий) в соолигомере не превышает 30%. Это отрицательно влияет на твердость, 10 атмосферостойкость покрытий, повышает себесто имость олифы (стоимость сопряженных диенов

" дивинила, изопрена сравнительно выше, чем сто имость арилакенов-стирол или а-метилстирол) .

Применение в качестве катализаторов олиго. мериэации диенов и арилалкенов органических перекисей в значи",ельной мере позволяет избежать указанных недостатков, присущих щелоч ным металлам и металлоорганическим катализа15 торам:. отпадает необходимость в тщательной очистке мономеров и растворителя, в разрушении катализаторного комплекса; исключается образование в заметных количествах димерных, тримерных продуктов; облегчается транспортиго ровка и хранение катализатора, упрощается тех нологическая схема в целом. Однако свободнора дикальная олигомеризация и соолигомеризация диенов и арилалкенов требует специальных растворителей — регуляторов молекулярного веса.

Зо

К известным растворителям-регуляторам молекулярного веса олигомера можно отнести полигалоидуглеводороды (СС14, СНС1з и др.), алкилбензол (9), (10) и (11) н другие органические соединения. Указанные выше растворители-регуля35 торы молекулярного веса олигомеров берут в избыт ке по отношению к исходным мономерам, что снижает концентрацию мономеров в реакционнои смеси, и, как следствие, уменьшает скорость олигомеризации. Получаемые при этом олигомеры в качестве концевых групп содержат осколки растворителя, которые замедляют процесс окислительной полимеризации (отверждения) олигомерных пленок, а при использовании в качестве

40 растворителя полигалоидуглеводородов ухудша45 ются свето- и термостабильность покрытий. Токсичность большинства из применяемых растворигелей.-регуляторов молекулярного веса вызывает рением олигомеров в нетоксичных или малотоксичных растворителях, Прототипом предлагаемого способа получения синтетической олифы является способ свободнорадикальной соолигомеризации арилалке55

НоВ с сопряженными диенами в среде раствори теля, например фракции С® — Ci> нафтеновых

yrneBonopoaos, в присутствии регулятора молекулярного веса - алкилбензолов. необходимость предварительного тщательного отделения их от олигомера с последующим раство- 50

11рименение токсичных алкилоенэолов в каче«тве растворителя-регулятора молекулярного веса, как было отмечено, делает необходимым удаление растворителя с последующим растворением полученного олигомера в нетоксичных растворителях и фильтрацией лака, что осложняет технологию приготовления синтетической олифы.

Кроме того, получаемая олифа медленно высыхает, Цель изобретения — упростить технолоппо процесса и улучшить качество олифы. Эта цель достигается применением регуляторов молекулярного веса, выбранных из группы, содержащей конденсаты сопряженных алкадиенов с циклодиенами, продукты частичного дегидрирования этих конденсатов и фракцию с т.кип. 160 — 220 С, выделенную из продуктов пиролиза нефтяного сырья при 750 — 850 С.

При этом упрощается технология процесса, так как исключаются стадии удаления растворителя, растворения продукта в лаковых растворителях и фильтрации лака, и улучшается качество, в частности высыхаемость, адгеэия, водои химстойкость, твердость и стабильность покрытий на основе получаемой синтетической олифы.

Кроме того, снижаются токсичность и стоимость синтетической олифы путем применения алифатических растворителей, содержащих не более

16% ароматических углеводородов.

Способ осуществляют следующим образом.

Смесь 10 — 25 вес.ч. диена, 25 — 40 вес.ч. арилалкена, 30 — 60 вес.ч. алифатического (циклоалифатического) углеводородного растворителя, 0,22 вес.ч. органической перекиси с 4,8-10 вес.ч. продуктов диеновой конденсации циклодиенов с диенами нагревают при температуре 60 — 140 С в течение 20 — 40 ч, после чего реакционную смесь охлаждают до 40 — 60 С, удаляют примеси, выкипающие до 150 С. Получают готовую синтетическую олифу с выходом 97 — 99 вес.% от исходной смеси. Введение в реакционную смесь после завершения процесса 1 — 3 вес.ч. малеинового ангидрида устраняет необходимость удаления летучих соединений из олифы и улучшает качество последней.

Полученная олифа имеет следующие характеристики: цвет — бесцветная . или светло-желтая прозрачная жидкость; вязкость по ВЗ вЂ” 4

20 — 60 с, высыхаемость от пыли более 2 ч, полная — не более 24 ч.

Свойства покрытий: твердость по М-3 0,150,5; эластичность по шкале НИИЛКа 1 — 5 мм; на удар по Vl-А 35 — 50 кг см; адгезия к стали по методу решетчатого надреза 1-3; водостойкость при 20 С 10 — 24 ч: кислостойкость в 10%-ной HCI при 20 С 4--12 ч; бензостойкость в масле МК-22 при 20 С более 24 ч; светостойкость в аппарате ИП-1,3 100-500 ч; удель. ное электрическое сопротивление 865-1983ом.см ° ю (>90027

5 электрическая прочность I,Ç -,1 Мгв/смг; диэлектрическая проницаемость .,4340-,683 I; удельная объемная эле ктропроводность 0,7 ° 10

2,5.10 6. ом ° см; тангенс угла диэлектрических потерь 1,3 ° 10 — 2,3 ° 10, 5

В качестве диена применяют бутадиен, изопрен, пиперилен, 2,3-диметилбутадиен, хлоропрен и другие сопряженные диены, а также их смеси.

В качестве арилалкенов используют стирол, а-метилстирол и их замешенные в ядре алкил-, 10 галоидпроизводные, винилнафталин, изопропенилнафталин.

В качестве алифатического растворителя используют индивидуальные нафтеновые, парафи 5 новые углеводороды С, -С,, и их смеси с т.кип.

160 — 220 С.. В качестве растворителя применяют также нефтяную фракцию )60 — 220 С, содержащую не более 16% ароматических углеводородов и свободную от непредельных соединений, а так20 же и продукты гидрирования этой фракции.

В качестве сомономера — регулятора молекулярного веса, применяют продукты диеновой конденсации циклопентадиена, циклогексадиена, их алкил н галоидпроизводных с бутадненом, иЗопреном, пипериленом и другими диенами. Продукты диеновой конденсации содержат, вес.%: 10 — 80 тетрагидроиндена и/или его алкил- галоидпроизводных, 10 — 75 винилнорборнена и/или его алкил-, галоидпроизводных и 10-15 алкенилцикланов, дициклопентадиена и/или его производных.Про. дукт указанного состава получают нагреванием эквимолярной смеси циклопентадиена, бутадиена и/или их производных при температуре 100— .150 С, под давлением, необходимым для прове35 дения конденсации в жидкой фазе: Вместо чистых диена и циклодиена могут быть использованы их технические фракции, выделенные из продуктов пиролиза нефтяного, сырья илн из продуктов дегидрирования углеводородов С„, С,.

В качестве сомономера -- регулятора молекулярного веса олигомеров применяют также фракцию 150 — 220 С, выделенную из продуктов пиролиэа нефтяного сырья при температуре,750—

850 С и времени кбнтакта 0,5 — 30 с. Указанная 4 фракция, наряду с тетрагидроинденом, винилнорборненом, содержит также инданпродукты дегидрирования тетрагидроиндена, винилиденнорборненпродукт изомеризации винилнорборнена и дициклопеитадиен.

В качестве органических перекисей применяют гидроперекиси и перекиси алкилбензолов, парафинов, алкенов, цикленов, алкиленцикленов, а также их смеси.

Пример 1. Смесь 10 вес.ч. бутадиена, 40 sec.÷. стирола, 40 вес.ч. смеси 1,3- и 14 изопропилметилциклогексена, 2 вес,ч. гидроперекиси кумола и 8 вес.ч. продукта дненовой конденсации бутадиена и циклопентадиена (состоит на6

- 5(Y, из тетрагидроинцсна, - 45% виннлнорборнена и -5Я винилциклогексана, дициклопентациена) нагревают нри температуре 60 — 100 С в течение 5 ч, 100-1 0 С 5 ч и 120 — 140 С 10 ч.

Продукт охлаждают до 50 C и при остаточном давлении 20 — 25 мм рт. ст. выдерживают I ч для удаления непрореагировавших мономеров и других летучих соединений. Получают готовую синтетическую олифу с выходом 99% на исходную смесь. Вязкость олифы 20 с.

Свойства по крытий: высыхаемость от пыл и

30 мин, полная 3 ч; твердость 0,5; эластичность

5 мм; прочность на удар 25 кг.см ; адгезия к стали 3; светостойкость 100 ч; водостойкость

10 ч; бензостойкость 5 ч; кислотостойкость

4 ч; маслостойкость более 24 ч.

Пример 2. Смесь 10 вес.ч. бутадиена, 25 вес.ч. стирола, 60 вес.ч. нефтяной фракции

160 — 220 С, содержащей 50 вес.ч. нафтенов, 35 вес.% парафинов и 15 вес.% ароматических углеводородов, 0,2 вес.ч. инициатора — перекиси грет-бутила и 5 вес.ч. продукта диеновой конденсации бутадиена и циклопентадиена (состав приведен в примере 1) нагревают при температуре 80-130 С 5 ч и при 130-140 С 35 ч. Затем смесь охлаждают до 50 С и при остаточном давлении 20 — 25 мм рт. ст; удаляют летучие соединения. Получают готовую олифу с выходом от исходной смеси 97%. Вязкость олифы 28 с.

Свойства покрытий: высыхаемость от пыли

90 мин, полная 8 ч; твердость 0,35; эластичность 1 мм; прочность на удар 40 кг.см ; адгезия к стали 1, светостойкость 400 ч водостойкость 24 ч; бензостойкость 5 ч; кислотостойкость 8 ч; маслостойкость 24 ч.

Пример 3. Смесь 25 вес.ч. бутадиена и 25 вес.ч. стирола, 40 вес.ч. парафинового углеводорода С, -С,г, 10 вес.ч. трет-бутилпербензоата и 9 вес.ч. продукта диеновой конденсации изопрена и циклопентадиена обрабатывают в условиях, приведенных в примере 2. Получают

98,5% готовой олифы с вязкостью 60 с.

Свойства покрытий: высыхаемость от ныли

240 мин, полная 24 ч; твердость 0,15; эластичность 1 мм; прочность на удар 50 кг см; ад г. гезия к стали 1; светостойкость 500 ч; водостойкость 24 ч; бенэостойкость 1 ч; кислотостойкость 12 ч; маслостойкость 24 ч.

Пример 4. Смесь 25 вес.ч. бутаднена, 40 вес.ч. стирола, 30 вес.ч. нефтяной фракции

160-220 С (состав указан в примере 2) 1,5 вес.ч. гидроперекиси кумола и 3,5 вес.ч. фракции 160220 С, выделенной из продуктов пиролиза бензина при 780 С, обрабатывают в условиях примера 1. Получают готовую олифу с выходом

99% на исходную смесь. Вязкость 45 с.

Свойства покрытий: высыхаемость от пыли

120 с, полная 16 ч; твердость 0,25) эластичность

69002

Электрическая прочность при постоянном токе, Мгв/см

Тангенс

Удельная объемная

Диэлектрическая проницаемость при

2 10 гц угла диэлектрических потерь при

2 ° 10 гц электропроводимость, ом см

2,1

23 )0ç

2,5 ° 10 6

1,5 10 6

0,7 10 6

),1 10 б

2,3 10 6

2,6831

2,4340

2,4613

2,5315

2,5112

1983

2 1242

3 865

4 1031

5 1737

) 8,)Q 3

1,7

1 3 ° 10-з

)Q 3

) 9.)Q 3

1,6

1,9

1 мм; прочность на удар 45 кг.смз; адгезия к стали ); светостойкость 450 ч; водостойкость

24 ч; бензостойкость 3 ч; кислотостойкость )0 ч; маслостойкость 24 ч.

Пример 5. Смесь 12,5 вес. ч. изопрена, 37,5 вес.ч. винилтолуола, 40 вес.ч. диэтилциклогексана, 1 вес.ч, гидроперекиси кумола и 9 вес.ч. продукта диеновой конденсации изопрена и метилциклопентадиена обрабатывают в условиях, приведенных в примере 1. Получают 97,5 вес.% 10 готовой олифы с вязкостью 23 с.

Свойства покрытий: высыхаемость от пыли

60 мин, полная 5 ч; твердость 0,4; эластичность

3 мм; прочность на удар 40 кг.см ; адгезия к стали 1; светостойкость 350 ч; водостойкость 15

20 ч; бензостойкость 5 ч; кислотостойкость 4 ч;. маслостойкость 24 ..1.

Пример 6. Смесь 7,5 веся. бутадиена, 5 вес.ч. изопрена, 25,0 весл. стирола, 12,5 sec.÷. а-метилстирола, 40 вес.ч. гидрированной нефтяной 2о фракции 160 — 220 С (состоит из 65 вес,% нафтенов и 35 вес.% нарафща), 2 вес.ч. гидроперекиси. кумола и 8 вес.ч. частично дегидрированного (t = 600 С, Ч = 0,5 ч, сырье: НзО = 1: 2) продукта диеновой конденсации бутадиена и цик<5 лопентадиена обрабатывают в условиях примера 2.

Получают 97 вес.ч. готовой олифы с вязкостью

23 с.

Свойства покрытий: высыхаемость от пыли

60 мин, полная 5 ч; твердость 0,4; эластичность

ЗО

3 мм; прочность на удар 40 кг.см; адгезия к з. стали 1, светостойкость 350 ч; водостойкость

20 ч; бензостойкость 5 ч; кислотостойкость 4 ч; маслостойкость 24 ч, Пример 7. Смесь 50 вес.ч. нефтяной З5 фракции 160 — 220 С (состав указан в примере 2), 9 вес.ч. фракции 160 — 220 С продуктов пиролиза нагревают до 130 С. К этой смеси добавляют

7 8

1 5 вес.ч. хлоропрена, 37,5 вес.ч. дихлорстирола и 1 вес.ч; перекиси дикумнла со скоростью, обеспечивающей сохранение температуры реакци. онной смеси s пределах 120-140 С. Эту смесь выдерживают при температуре 140 С в течение

20 ч и после удаления примесей летучих получают 99 вес.ч. готовой олифы с вязкостью 23 с.

Свойства покрытий: высыхаемость от пыли

60 мин, полная 5 ч; твердость 0,4; эластичность

3 мм; прочность на удар 40 кг ° ñì ; адгезия к стали 1; светостойкость 350 ч; водостойкость

20 ч; бензостойкость 5 ч; кислотостойкость 4 ч; маслостойкость 24 ч.

Пример 8, Смесь 10 вес.ч. бутадиена, 30 вес.ч, стирола, 47 вес.ч. нефтяной фракции

160 — 220 С (состав указан в примере 2), 1 вес.ч. гидроперекиси кумола и 10 веся. частично дегидрированного продукта диеновой конденсации бутадиена, изопрена и пиперилена с циклопентадиеном (состоит из 20% тетрагидроиндена, 10% метнлтетрагидроиндена, 15% винилнорборнена, 10% метилвинилнорборненов, 30% индена, -15% дициклопентадиена) непрерывно подают в трубчатый реактор, нагретый до 130 С, со скоростью, обеспечивяющей пребывание смеси в реакторе в течение 25 ч, На выходе из реактора в реакционную смесь вносят 2 вес.ч. малеинового ангидрида, смесь охлаждают до 30 С. Получают олифу с выходом 100 вес.ч. с вязкостью 21 с.

Свойства покрытий: высыхаемость or пыли

65 мин, полная 5 ч; твердость 0,4; эластичность

3 мм; прочность на удар 40 кг-см, адгезия к стали 1; светостойкость 350 ч; водостойкость

20 ч; бензостойкость 5 ч; кислотостойкость 4 ч:, маслостойкость 24 ч.

Диэлектрические свойства покрытий на основе арилалкендиеновых олигомеров толщиной

50 мкм приведены в таблице.

6900 7

Продолжение таблицы

1737

1,8 г,о )о-"

2,6213

2,5812

2,4340

),91О

2) )03

2,1-10 з

1752

1,9

2,) )О 4

1780

1,8

)8 )О

М.

Толщина покрытий по обеим сторонам стали 2 — 3 мкм.

20

Формула изобретения

Составитель Т. Хороших

Техред Н.Бабурка

КоРРектоР O Билак

Редактор Л. Ушакова

Заказ 5905/22

Тираж 585 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Из приведенных характеристик видно, что синтезированные арилалкендиеновые олигомеры могут найти применение как в лакокрасочной, так и в электротехнической промышленности, l в частности, для получения электроизоляциониых покрытий для листов холоднокатаных малолегированных электротехнических сталей, используемых при изготовлении магнитопроводов асинхронных электродвигателей, а также в производстве отделочных, коррозионностойких лакокрасочных материалов.

Способ получения синтетической олифы сво- 30 боднорадикальной соолигомеризацией арилалкенов с сопряженными диенами в среде растворителя, например фракции С|о — С, нафтеновых углеводородов, в присутствии регулятора молекулярного веса,о тл и чаю щи и с я тем, зз что, с целью упрощения технологии процесса и улучшения качества олифы, применяют регуляторы молекулярного веса, выбранные из группы, содержащей конденсаты сопряженных алкадиенов с циклодиенами, продукты частичного 40 дегидрирования этих конденсатов и фракцию с т.кнп. 160 — 220 С, выделенную из продуктов пиролнза нефтяного сырья при 750-850 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CIIIA У 2762851, кл. 260 — 669, 1956.

2. Hudrocarbon Prozess and Petrol Refinery

1963, 42, 6, 145-148.

3. Горбунов В. Н., Нагибина А. Н., Акутин М. С.

Пластмассы". 1964, Р 1, 11 — 13.

4, Патент США No 3356754, кл. 260 — 669, 1967.

5. Авторское свидетельство СССР Р 229803, С 08 f 3/16, 1969.

6, Патент США У3789090, кл. 260 — 669 Р, (кл. С 07 с 15/10, 1 С 08 d 3/04), 1974.

7. Авторское свидетельство СССР N 328111, кл. С 08 f 3/16, 1972.

8. Патент ФРГ No 1109900, кл, 39 с 25/05, .

1962.

9. Авторское свидетельство СССР И 247502, кл. С 07 С 3/21, 1969

10. Алиев С. М., Агаева М. А., Саркисян А.А., Гусейнов В. Б. "Азербайджанское нефтяное хозяйство", 1972,N 8.

11. Патент ФРГ У 1595584, кл. 39 в" 3/16, 1971 — прототип.