Способ получения моноили дисолей -фосфонометилглицина
О П И - А Н И Е 692563
ИЗОБРЕТЕН ИЯ айви и" т4: .; 4э,» ФФ
Ф жiлнн фка Ф) 1: у
Сова Советских
Социалистических
Респуьлик
Н ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 19.12.77 (21) 2556399/23-04 (23) Приоритет — (32) 20.12.76 (51) М. Кл, С 07 F 9/38
Гесудерстеенный комитет
СССР о делам нзооретеннй н открытий (31) 753232 (33) США
Опубликовано,15.10.79 Бюллетень № 38 (53) УДК
547.341.26.118. .07 (088.8) . Дата опубликования описания 20.10.79
Иностранец
Джон Эдвард Франц (С16А) (72) Автор изобретения
Иностранная фирма
"Монсанто компани" (CldA) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНΠ— ИЛИ ДИСОЛЕЙ
N — ФОСФОНОМЕТИЛГЛИЦИНА
Изобретение относится к улучшенному способу получения моно- или дисолей й-фосфонометилглнцина общей формулы I
0 ОН т и, я.м- б„,— „ а— а
OR где R — катион щелочного илн щелочно-земцтьного металла, или аммония, или органического аммония;
R — Н нлн R; которые находят применение в качестве гербицидов.
Известен Способ получения соединений общей формулы 1 путем электролитического окисления моно- или дисолей N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты (1).: К недостаткам указанного способа следует отнести необходимость удаления образующегося формальдегида из зоны реакции.
Наиболее близким по технической сущности к описываемому способу является способ получения моно- илн дисолей N-фосфонометилглнцнна формулы путем окисления водного раствора Фосфорорганического соединения, а г именно N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты, кислородсодержащим газом в присутствии в качестве катализатора платины на активированном угле или на глиноземе прн 20—
125 С с последующим переводом полученного продукта в соль путем обработки его солеобразующим агентом (21. К недостаткам указанного способа следует отнести необходимость работы с болыним количеством водных раство10 ров N-фосфонометилимннодиуксусной кислоты вследствие ее слабой растворимости в воде, что усложняет процесс.
Целью изобретения является упрощение про15 цесса.
Указанная цель достигается за счет того, что осуществляют окисление водного раствора фосфорорганического соединения, а именно моно- или дисолей й-фосфонометилиминоди2О уксусной кислоты, кислородсодержатцим га, зом в присутствии в качестве катализатора платины на актнвированном утле или на глиноземе при 25 — 150 С и давлении от 1 до
2,8 кг/см .
3 6925
Отличительным признаком данного способа является использование в качестве фосфорорганического соединения моно- или днсолей N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты.
Способ позволяет получать N-фосфонометилглициновые соли с минимальным образованием побочных продуктов непосредственно из предшественника — Й-фосфонометилиминодиуксусной кислоты без промежуточного образования
N-фосфонометилглицина, применяя одну един- . 1О ственную водную реакционную систему. В ней образуются соли N-фосфонометйлимйноуксусной кислоты, окисляемые затем содержащим молекулярньпг кислород газом в присутствии окисляющего каталйзатора с получением солей
Й-фосфонометилглицина хорошего качества, При этом за счет намного более высокой раст" воримости солей N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты в воде оказывается возможным их применение в водных реакционных системах окисления в значйтельно более высоких коЫичеСтвах, чем в случае окисления водных растворов N-фосфонометилиминодиуксусной
: кйслоты. Следовательно, при;окислении солей
Й-фосфонометилиминодиуксусной кислоты нужно отгонять меньшее количество воды для вы"деления солей N-фосфойометилглищща, что значительно сокращает энергозатраты.
1 В качестве кислородсодержащего газа можЗ0
: но исполт зовать воздух, кислород, кислород,разбав лейный гелием, аргоном, мохом, или другим инертным. газом, смеси кислорода с углево дородами и т.д, Предпочтительно применяют газы, содержащие 20 вес% или более-молеку35 лярного кислорода, лучшее газы, содержащие
90 вес,% или более молекулярного кислорода.
Наилучших выходов солей N-фосфонометилглицина достигают при применении по крайней мере стехиометрических количеств кйсло- 4О рода.
Способы взаимодействия водного раствора соли иминодйуксусной кислоты с содержащим
" молекулярный кислород газом и актйвированным углем самые разные, Так, натгример; рас- твор МоКНо поместить в закрытый реактор, оставляя определенное свободное пространство для молекулярного кислорода, и затем интен- сивно встряхивать сосуд или йеремешивать содержимое; содержащий молекулярный кйслород, газ можно также вводить, пропуская че" рез растВор, содержащий активированный уголь, либо прямо через прямую трубку, либо через трубку с присоединенным к ней диффуэором иэ спекшейся стекломассы. Реакцию взаимодейстаия также можно вести в трубчатом бескоЙечном реакторе, набитом активированным углем. Таким образом, проведение предлагаемого способа требует только лишь активного
63 4 соприкосновения содержашего молекулярный кислород газа с водным раствором соли N-фосфонометилнминодиуксусной кислоты, содержащим катализатор на основе активированного угля, Простое выдерживание водного раствора соли иминодиуксусной кислоты, содержащей активированный уголь, в соприкосно\ некии с воздухом .в соответствующих условиях тоже даст определенное количество желательного целевого прбдукта, однако его количество будет небольшим.
Предпочтительно применяют приблизительно насыщенные растворы соли N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты в воде при реакциойной температуре для проСтоты протекания реакции и легкости выделейия продукта — соли й-фосфонометилимйнодиуксусной кислоты,то есть -5 — 30 вес.% при 100 C в зависимости от растворимости данной соли N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты.
Температура, применяемая при. осуществлении способа, должна быть достаточной для инициирования реакции и поддержания последней в течение всего процесса. Достаточными обйкновекно являютсл температуры 25 — 150 С.
Давление, при котором ведется способ, колеблется в широком диапазоне. Так,— йапример, давление содержащего молекулярный кислородгаза может составлять 0,5 — 200 ict/cì или выше. Для йростоты ведения процесса предпочти-l тельньйй является давление в пределах, 0,5 в, 200 кг/ем, лучше 1 — 7 кг/см .
По желанию реакцию окислейия можно вести при атмосферном:давлении, йо посколь- ку практика показала, что окисление протекает .при повышейййх давлениях более быстро, поСледйие применяются в предйочтительном порядке. Во многих случаях для завершения реакции в течение 1 или 2 ч требуются давления порядка 2 — 5 кг/см . При условии, что реактор в состоянии выдержать более высокие дав ления, применимы давленйя и выше 5 кг/GM .
Пример 1. Проводят серию процессов окислейий солей N-фосфонометйлиыийодиуксусной кислоты при атмосферном давлении. Применяемое устройство состоит из трубчатого стеклянного реактора в рубашке с электрообогревом. Внутри трубчатого реактора наряду с термометром размещена дисперсионная трубка из спекшегося стекла, Реактор также оснащен дефлегматором. В качестве источника кислорода в дисперсионную трубку подают воздух со скоростью, достаточной для достижения интенсивного перемешивания. Цель этих опытов: пропускать воздух через дефлегмирующую смесь (90 — 95 С) из соли й-фосфонометилнминодиуксусной кислоты, воды и выбранного катализатора до тех пор, пока, соI
692
5 гласно ЯМР-анализу реакция окисления не осуществлена s желательном объеме. По завершении реакции катализатор отфильтровывают, фильтрат выпаривают при пониженном давлении с получением твердых веществ. В табл.1 сведены результаты этих опытов.
В табл. 1 и 2 приведено молярное соотношение глийосфатной соли и применяемой соли диуксусной кислоты в пересчете на соответствующие значения поглощения ЯМР при 4 25о 1о :и4 60 о" и с применением тетраметилсилана в качестве стандарта.
Пример 2. В другом ряде опытов наблюдают за действием различных сверхатмосферных давлений на ускорение реакции окисления при 15 разных температурах. Эти реакции ведут в . стеклянных колбах с толстыми стенками емкостью 500 мл, крепящихся на вибраторе Парра.
Колбы обматывают электрообогревательной лентой, нагрев регулируют трансформатором. Темпе- О ратуры замеряют металлическим термометром стрелочного типа, который вставляют в колбу через отверстие в защитной облицовке. Эти
"внешние" температуры, как правило, на 10 С выше внутренней температуры реакционной смеси в случае проведения опытов в температурном диайазоне 90 — 110 С "внеищих" температур. В этих опытах целью является растворе- ние реактивов в 100 мл горячей воды, добавление катализатора и нагрев да выбраннь1х температур, нагнетание в реактор кислорода до показания давления на манометре 2,11 кг/см, сброс давления в реакторе до атмосферного, повторное повышение давления в последнем до желательной величины и ведение процесса с перемешиванием, После каждого йовышейия давления 0,35 кг/см на желательное значение, его сбрасывают до нуля и затем давление в нем снова повышают до желательного значения
40 (на манометре) в целях предотвращения накопления СОр, образующейся в течение реакции окисления. Ход реакции окисления определяют центрифугированием небольшого количества реакционной смеси, подкислением полу.45 ченного прозрачного раствора одинаковым количеством концентрированной хлористоводородной кислоты с последующим определением
П вЂ” ЯМР-спектра. В табл, 2 сведены результаты этих опытов, Катализаторы, приведенные в табл. 1 и 2, приведены ниже. "Norit А"— торговое название активированного угля.
Катализатор F — lA получают диспергмровыпи ем 10 r НОРИТА А в 100 мл дистиллированной воды и 100 мл концентрированной хлористоводородной кислоты с последующим нагревом с обратным холодильником при атмосферном давлении в течение 40 ч. Дисперсию охлаждают и фильтруют, промывают дистиллирован563 ной водой и затем разбавленным водным аммиаком до нейтрализации раствора. Углепродукт промывают один раз большим количеством воды и затем сушат при 100 С полтора дня, получая его в количестве 8,8 r.
Катализатор "5% Rh/Ñ" — коммерческий состав, содержащий 5% родия (металлического), нанесенного на активированный уголь.
Катализатор "5% Pd/С" — коммерческий активированный уголь, состав, содержащий 5% металлического палладин.
Катализатор "5% Pt/Ñ" — коммерческий состав, содержащий 5% металлйческой платйны, нанесенной на активированный уголь.
Катализатор "5% Pd/С и 5% Rh/С" — соответственно, коммерческие составы на активированном угле с содержанием 5% металлического палладия или 5% металлического родия, соответственно.
Катализатор "5% Pt/AI 03" получают смачиванием а-кремнезема водным раствором хлорплатийовой кислоты с последующим прокйливанием порошка с целью осаждения его на металлической платине.
Катализатор F — IC — хлористоводородная кислота, промьпая актйвированйым углем, сравним с F IA.
Катализатор"5% Pd/С" процесса 8 — коммент ческий катализатор на основе металлического палладия на активированном угле, Катализатор F — 9 — синтетйческий активированный уголь, получаемый пиролизом раэмоло. той смеси сахарозы (50 r), мочевины (5 r) и сублимированного хлористого железа (1,5 г), с последующим прокаливанием остатка до красного калейия в течение получаса. Полученный продукт размалывают в порошок, зкстрагируют с применением горячего разбавленного водного раствора соляной кислоты до: бесцветности раствора c:последующим промьванием кипящей водой до нейтрализации фильтратов. Остаток сушат до достижения йостоянного веса при 110 С, получая его в количестве 10,5 r.
Высушенный остаток (3 г) затем обрабатывают концентрированной водной хлористоводородйой кислотой с целью экстрагярования хлористого железа, не поддающегося экстрагированию разбавленным водным раствором хлорнстоводородной кислоты, затем промывают большим количеством кипящей воды до нейтрализации фильтрата, затем сушат до достижения постоянного веса при 110 С. Выход 3 г, Катализатор F-10 получают экстрагированием 3 г НОРИТА А концентрированной хлористоводородной кислотой, промывкой большим количеством кипящей воды до нейтрализации фильтрата и последующей сушкой до достижения постоянного веса при 110 С. Выход 2,7 г, 692563
Как явствует из данных табл. 1 и 2, катализаторы на основе активированного угля отличаются более низкой степенью превращения солей N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты в соответствующие глициновые соли за единицу времени реакции и более высокими выходами йобочных продуктов в случае первоначальной обработки активированйого угля кислотной промывкой в целях удаления железа-и прочих примесей. Это видно при сравне- 10 нии опыта 1,. согласно которому применяют необработанный активированный уголь, с опытами 2 и 3, где тот же самый актйвированный уголь промывают перед использовайием в, реакции кислотой, йри этом все опьггы ведутся при одинаковых условиях, а йменно атмосферном давлении. Однако, в случае осуществления реакций окисления при повьппен ном" давлении, окисление соли N-фосфонометйл20 иминодиуксусной кислоты в соответствующую . глициновую соль происходит примерно с той же скоростью, как для обработанйого кислотой, так и необработанного активйрованного„, угля (сравним опыт 5 с omaioM 31), хотя согласно анализу при реакциях окисления с применением йеобработанного актйййрованйого угля образуется большее количество побоч""" нь6Г Йродук*тов ., В случае применения любого в@да катали30 затора на основе активированного угля в качестве побочнбго продукта образуется формаль дегид причем в колйчествах oi 75 до 100% от теоретического количества (опыты 1,5,24,27 и 31). Ern налйчие в реакционной "смеси во вре 35 мя реакции содействует образованию других по-: бочных продуктов. В определенной мере образование такого рода побочных продуктов мож Но Сократить отгонкой СН20 в вцце азеотоопной смеси с применением воды во время реакции окисления.
Сверх ожидания катализаторы окйсления йа основе платйны оказываются зффективньнчй в смысле быстрого окисления основного коли45 чества формальдегида, образующегося во время . процесса окисления с СО2 (остаточке коли" чества в объеме 0 — 36% получают легко). Это свойство заключает в себе двойное преимущество: во-первых, уменьшение количества содер50 жания формальдепща во время протекания реакции, способствующего образованию других побочных продуктов из первичного продукта,, а во-вторых, уменьшение количества формальдегида до нриемлемого уровня, которьгй надо отгонять из целевого продукта взаимодействия и распределять аэробным окислением.
В некоторых случаях (опыты 18 и 20) содержание формальдегида в продукте взаимодействия по окончании реакции составляет О.
Эта тенденция катализаторов на основе благородных металлов наблюдается не только в случае интенсивного контактирования их с активированным углем (опыты 12 — 20 и 28), но и при нанесении металлов на соответствующий субстрат (опыты 22 и 23), например @глинозем.
Из благородных металлов платина оказывается наиболее действенной как в смысле окисления исходнйх солей, так и окисления образующегося s ходе реакции формальдегида. Палладий приблизительно одинаково активен в смысле окйсления исходных солей, но значитель йо хуже окисляет формальдегид сравнительно с платиной, что видно из сравнения опытов 8
i 32 с опытом 9. Что касается процессов окисления с применением родиевых катализаторов, то на основе всего лишь небольшого числа опытов пока что, можно сказать, что окисление альдегида в значительной большей степени зависит от концентрации катализатора, чем оТ продолжительности реакции, что явствует из сравнения ойытов 7 и 29 с опытом 9.
В отличии от окисления с применением родиевых и палладиевых катализаторов опыты
12 и 13 йоказьвают, что в случае применения платинбвых катализаторов при реакции окислейия продойжителы1ость процесса и концентрация каталйзатора имеют примерйо одинаковое значение для "окисления формальдепща в СО.
Далее, палладиевые и родиевые фильтраты всегда желтого цвета, в то время как фильтрат, получаемый при окислении с применением платины, бесцветен. Во всех. случаях, однако, количество побочного метилглифосфата увеличивается с увеличением длительности окисления, Хотя предпочтительно вести процесс окисления при повышенных температурах (примерно температурах дефлегмации и даже выше) и при повышенных давлениях, следует отметить, что как ясно из опыта 4, окисление идет и при комнатной температуре, хотя и будет протекать медленно. Таким образом, выбор подходящей рабочей температуры для реакщя окисления зависит от уравновешивания повышенной скорости превраще щя при повышении температуры относительно постепенного повышения образования побочных продуктов с постепенным приростом температурных значений.
692563
С) (Ч т сО
Ф
О
C(а а
Ю
v> О ГЪ
С»
CV.G Ж о
)ф о о о о д » > > 1
8 о о о о о о
, о
5 ю Я< о о гм с о о о о„ м а а л ф < ( а ю оо а оО О о с ) О Ch /ъ ю R ч О О
Г 4 Ч» Ch ф
< о
LL -с
Ф
692563 .
° Ч
С) . ь. \!
3 (I
Ф Ч
СЧ"
Э(1(СЧ
ЮФ
° Ф
СЧ (ФЧ
CV о (4,О
3Ф
Й
@ ч в о ф С)
МЮ
МЪ
° 1
С ) е
\ 4
С 3 о (4 Ч o
С 4 о
СЧ
С)
CV
Ф Ч л О ю.
Ch !
Ch
О ф
< а„ а о
tI о ц>
" Ch ь!
СЧ о С .
4, 1 о о
Ж
z а О
Ф и
Ю
%1
00 ) о
° Н
I о
9 Ч
1 ( л
С 4 сГ ф, 2 @ о
1 о о о о ж
>Д о и о о
, o
О
О
Ю
О
М (Ch
1 (I и .
„ о
° Н .1 О
О ю 1
Ф5
<Ч
Ю Ч (Ъф
О
СЧ
° «3
О (4
О О î
Й о о а >м х<о о
6 о р„ о
63 о ь
1.
8 1
1Е
) м
692563 о О
О
Щ. еЮ,15
16 ь ь ь
D м ь
D м ь ь
Г 4 м
I с! ь
СЧ
1 мъ ь
С 4
1 Й
D О ь м
Щ м м
1 1 ь О
D !
Ф ь
М е я 1 м
Г3
° (4
ГЧ м м
Г 3
° «Ч м
С 4 м и л м м м ж о
X гО
g QO ь" l> м м ь С4 м с ф ж с Ф 0 0 Ц NоБ о в о э v о 8 5< », Х Мфй о > И о о о а v о, о Б Х 4 о) О Ж ф „ф и л 3 р Р о Д Ж Й о ф g о ° " 03 аэ,", о Зфц о, ф о О. о <р л ь ж о @ ь а m 692563 @ ь в Й л =ф g г! V> ч ф о 4 0. g D а о D ф 00 м ф ж О CL г М ) 0 Ю ! Ф О Ю ! Ю ° ° ° «1 ° «4 Сл3 Ю С 4 л1 С 4 C) Ю Ф! л ! :1 л ! 5 о о о О Ц и л М Ил ж О О f o Z o Ф сп : о О. g И an Ю f Ч Ч! 7 692563 л о «, » ф Е у И ч LL ° c( у о an ч Z ч 20 о ь ° Ч С 4 ° «Ч ° Ч ° 1 ° Ч ГЧ an о МЪ (о МЪ (Ч (> м ("Ъ ("Ъ и < 3 Ф ) ю С 3 ° 1 о О ф о ю 692563 ф <) и в ф Э .с 0 г и Ф < а» о о hC ф о о ф m оО с ц (:Ь о an C) Я "Х 4J ° fÀ, -7 ", «444 23;,, " :" -Ps .,,693 63 Формула изобретения в и. Составитель ОМннаева. Техред И.Асталош Редактор Л. Новожилова Заказ 6253/55 корректор .М. Селехман Тираж 513 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж вЂ” 35; Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент ", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 1, Способ получения моно- или дисолей N-$oc$o owemnrm aa общей формулы 1 Q ОН Я Ооб — Нт — ЯН,бН Р 1 11 0Е где R — катион щелочного или щелочно-земельного металла, или аммойия,или орга- нического аммония; R — Нили R, окислением водного раствора фосфорорганического соединения кислородсодержащим газом рисутствии в качестве катализатора платины на активированном угле илн на глиноземе, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве фосфорорганического соединения используют моно- или дисоль N-фосфонометилиминодиуксусной кислоты. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс ведут при 25-150 Ñ и давлении от 1 до 2,8 кг/см . t 0 . Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Великобритании N 1428499, кл. С 2 Р опублик. 1976. 2. Патент C131A N 3950402, кл. 260 — 502.5 15,0ïóáëèê 1976 (прототип) .
