Способ получения ароматических аминов, содержащих трифенилфосфониевую группу

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

«п696023

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6i) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 220777 (21) 2568342/2З-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

ОпубликованО 0511.79. Бюллетень Йо 41

Дата опубликования описания 08.1 179 (51)М. Кл.

С 07 F 9/54

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК547. 241. 07 (088. 8) (72) Авторы изобретения

Г. П, Павлов, В.A. Кухтин и В.В. Кормачев (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ANHHOB, СОДЕРУЖЩИХ 1 РИфЕНИЛФОСФОНИЕВУЮ ГРУППУ ний приведенной формулы, заключающимся в том, что восстановление ароматических нитросоединений, сбдержащих трифенилфосфониевую группу, осуществляют при нагревании с помощью двуводного двухлористого олова и соляной кислоты в водно-спиртовом или водноацетоновом растворителе с последующим разрушением образующегося комплекса амина с четыреххлористым оловом основанием, отделением раствора амина экстрагированием с последующей нейтрализацией раствора и выделением целевого продукта.

Изобретение относится к области ., химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения ароматических аминов, содержащих трифенилфосфониевую группу, общей формулы: (СÍ),Р а, МН

Х где R — фейил или бензил;

Х вЂ” бром или йод, 0 которые могут быть использованы в качестве полупродуктов для получе-; ния физиологически активных веществ,.фосфорсодержащих красителей и комплексообразователей. 15

Известен способ получения аромати- . ческих аминов, содержащих фосфониевую группу, восстановлением соответствую- щих нитросоединений водородом на никеле Ренея в метиловом спирте (1). 20

Недостатком этого способа является низкий выход целевых продуктов, а также то, что он требует специально обработанного никеля Pea я и сложен по аппаратурному оформлению. .25

Целью изобретения является увеличение выхода целевых продуктов и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения соедине- 30

Отличительным признаком способа является то, что восстановление осуществляют при нагревании с помощью двув одного двухлористого олова и соляной кислоты в водно-спиртовом или водно-ацетоновом растворителе с последующим разрушением обраэующегося комплекса амина с четьреххлористым оловом основанием, отделением раствора амина экстрагированием с последующей нейтрализацией раствора и выделением целевого продукта.

Процесс восстановления предпочтительно проводить при температур

50-70 С, pt) заявитель чувашский государственный университет им.и.н.ульянова

696023

В качестве основания для разрушения комплекса желательно использовать водный раствор едкого натра, экстрагирование раствора амина проводить разбавленным раствором соляной кислоты.

Нейтрализацию раствора амина поводят преимущественно пиридином.

Предлагаемый способ обеспечивает получение практически с количественным выходом ароматических аминов, Ið содержащих трифенилфосфониевую группу, в виде комплексных соединений с солями олова, обеспечивает получение целевых аминосоединений 98-99%ной.чистоты, практически не содеРжащих исходных нитросоединений, с выходом 88-93%.

Пример 1. и-Аминобензилтрифенилфосфоний бромид (1).

10,0 r (0,0209 моль) п-нитробен-. зилтрифенилфосфоний бромида растворяют при нагревании до 50-60 С в смеси 40 мл этилового (пропилового) спирта и 50 мл води. K полученному раствору при перемешивании приливают в течение 2-3 мин горячий раствор

20 г SnCI> 2H О в 20 мл концентрированной соляной кислоты. Образующийся при этом осадок почти тотчас растворяется . Смесь термостЖируют при 70-75 С в течение 15-20 мин до:0 полного исчез новени я нитросоединения в реакционной массе (проба реакционной массы на раствор NaOH-и-нитробензилтрифенилфосфоний бромид дает. розовое окрашивание), При кипячении 35 в течение 25- ЗО мин отгоняют около половины растворителя. K прозрачному раствору добавляют 10 г кристаллического бромида калия. Выпадает масло, которое при охлаждении и растирании 4р кристаллизируется. Продукт отбильтровывают и сушат на воздухе. Выход

18,4 r. Т.пл. 252-258 С. Содержание ароматической аминогруппы, определенное методом диазотирования, сост- 45 ветствует 98-99Ъ-ному восстановлению нитросоединения. Маточный раствор содержит лишь незначительное количество аминосоединений.

Полученное комплексное соединение суспендируют в 50 мл воды и медленно приливают 44,0 мл 2,50 н.раствора

NaOH до устойчивой слабощелочной реакции (рН 8-9). Осадок отфильтровывают, Амин от соединений олова отделяют трехкратным экстрагированием 55 полученного осадка по 100 мл воды с добавлением 1-3 мл концентрированной соляной кислоты при кипячении.

Свободный амин осаждают из горячего экстракта при добавлении 10 г крис- 60 таллического KBI, затем после охлаждения до 40-50 С 5-10 мл пиридина.

Смесь охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают водой и сушат на воз-. духе, Выход 8,60 r (91,6Ъ от теории). 65

Т.пл. 260-265 С вЂ” стеклование, затем застывание, 310-315 С плавление с разложением. После перекристаллизации из воды получают продукт с т.пл, 262-265 С-стеклование, затем застывание, 315-317 С вЂ” плавление с разложением.

Найдено, %: Р 7,06; 6,96;

Br 17,0; 17,5

С26 НЯЗ Р "В

Вычислено,%: P 7,14; Br 17,8

Содержание ароматической аминогруппы, определенное методом диазо- тйрования, соответствует содержанию основного продукта 98,4Ъ.

Аналогично получены и-аминобензилтрифенилфосфоний йодид (П), м-аминобензилтрифенилфосфоний бромид (IN) и йодид (1i) .

П. р и м е р 2. п-Аминофенилтрифенилфосфоний бромид (V) .

K горячему раствору 12,4 г.п-нитрофенилтрифенилфосфоний йодида в смеси

50 мл спирта и 100 мл воды, помещенному в стакан, порциями приливают горячий раствор 20 r SnC1 2 Н О в

20 мл концентрированной соляной кислоты. Смесь закипает. После добавления всего раствора восстановителя реакционнУю массу кипятят 20 мин, при этом объем растворителя умень- шается на ЗОЪ. К горячей смеси добавляют 10 r кристаллического бромида калия, массу охлаждают до комнатной температуры. Выпавший осадок отфильтровывают и тщательно отжимают. Маточный раствор содержит лишь незначительное количество амина.

Полученный сырой осадок комплекса амина суспендируют в 100 мл воды, медленно нейтрализуют с помощью

15 мл 2,5 н.раствора NaOH до устойчивой слабощелочной реакции (pH 8-9).

Добавляют еще 100 мл води и 5 мл конц. НС1. Смесь нагревают до кипения и кипятят 5 мин, раствор отфильтровывают, а нерастворившийся осадок экстрагируют еще 3 раза по 200 мл води с добавлением 5 мл конц, НС1 при кипячении» Все экстракты объединяют, добавляют 25 г кристаллического бромида калия, затем 20 мл пиридина.

После охлаждения смеси выпавший продукт отфильтровывают, промывают водой, сушат на воздухе. Выход 9,4 г (88,8% от теории) . T,ïë, 310-320 С, После перекристаллизации из воды о получают продукт с T.ïë. 320-323 С.

Найдено, %: P 7, 20; 7, 24;

Sr, 18 4, 18,2

С24 Н12 PNBr

Вычислено, Ъ: P 7, 37; В 18, 4

Анализ на ароматическую аминогруппу соответствует содержанию основного продукта 100 + 1 t.

Аналогично получают и-аминофенилтрифенилфосфоний йодид (Ч ).

696023

Пример 3. м-Аминофенилтрифенилфосфоний бромид и йодид (ЧН,ЧИ1 ), К теплой суспенэии 8,0 r М-нитрофенилтрифенилфосфоний йодида в смеси

50 мл воды и-50 мл ацетона приливают постепенно горячий раствор 16 г . 5

БпС1 2Н О в 16 мл конц,HCl, поддерживая слабое кипение. Процесс занимает около 5 мин. Смесь затем кипятят 20 мин, при этом объем ее уменЬ" шается почти вдвое, но раствор остает- ð ся прозрачным. К горячему раствору добавляют 10 Г кристаллического бромида калия. При этом выпадает маслообразнЫй осадок, который при растирании и нагревании в маточнике кристаллиэируется. После охлаждения твердый продукт отфильтровывают, суспендируют в 100 мл воды и медленно нейтрализуют с помоцью 32 мл 2,5 н.раствора Na0H. Свободный амин выделяют трехкратнйм экстрагированием по 100 мл подкисленной 5 мл соляной кислоты воды при кипячении, как это описано выл . Получают 5,3 r бромида с т ° пл. 310-315ОС (783 от теории).

Кз маточника добавлением К«J / Модl выделяют еще 1,0 r йодида (13,1% от теории с т.пл. 305-310 C). После черекристаллизации бромида иэ воды получают продукт с т.пл. 317-320 C.

Найдено, %: P 7,21; 7, 30;

Br 18,0; 18,1

С,Н, Pmr

Вычислено, Ъ: P 7,37; Вк 18,4 ,Содержание ароматической аминогруппы соответствует чистоте 98,2Ъ.

После перекристаллиэации йодида иэ разбавленного спирта получают продукт с т.пл. 308-312 С (лит.данные 315-316 С).

Найдено, %: J 26,6; 26,0

Вычислено, Ф: Э 26, 3

Соединения 1-1V и VII в литературе не описаны. Для соединений V, Vl и УП, описанных в литературе (Т), приведены следующие температуры плавления:

У 316-322 С; Vl 321-323 С1

VII 315-316 С.

Физико-химические характеристики полученных соединений приведены в таблице.

696023 х о х х Ц

+! о

«Л м

« .«О

Г«! Ф

СО л

«О CO с с

LA г г4 ! О с

Г4 Г Г 1 с с

CO lO л С«4 а г м с с Р л с гс м с

I г н гэ

Я а

t««

fCl СЧ

lA C4 и

Г7

Е а х

ci и

1 п5 о!: (ч

Х

» а а,о сд 9 х

1 ! 4 н

««!

Ю lA О« с и> с 4

ch u л ГЧ e (.4 ю о с ° с с с с

Г Г ц") С« CO CO «О «О л л Г4 4, 4 Г4 Гч

О л «.О P с с «

CO CO \О «О

Л <4 С4 о х

За о

ГЧ Г 4 с г- г«О «О

Ch I с с г о о

Ю л с с г- ãл о

Г 4 м с г- гé!

Ch 4« (Ч

1 л с

Г !«

ГЧ м

ГЧ м

1 ь

Г4 м в г- о

«О ч сс!

Г4 М Г4

I !

М Л ГО

«-! с3

С д М) С 4 с> с 4 м

1 с м гсР г4

1 с4«

Г4 л м

CO

C) м «4« м

1 м си, Ио о

g о«o

Г 1 с (с3

CO с л.

О « сг« с м

О «

lA с м

О « т3

Ю

О1

Л

Ь: ! l

И !

С4

4

С7

+ Q t) 4. l сл

+ Рч«О

«««

rJ .г

Iw I

«!

I ф

1 Е Х

5ОХ

3 D x а,хи

5 5

I:I 5 охх и х

5 х х

5 х х

Ц

5 о с ) н

««I

z а

«С\ с4 х с 4 и «

Д

Д

Ю

ГР I

Ы

+ аХ!!

l х о!

+а

Д

Ю I

Г

Ф

4 WI«I

«

Ы

Р

r»

Е

Г!

+а !

;у 1

+ Рс«4 7

1т

R а

% « х и н

««I С

R R

«4 а с

СЯ с4 х

° Ф" щ.

«с2 4«4

u v

696023

Формул а и за 6pe те н и я

Составитель И.Красновская

Редактор С.Лазарева Техред С.Мигай Корректор И.Михеева

Заказ б700/25, Тираж 5 13 Подписное цНИИПИ Государственного комитета СССР по.делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб.,д.4/5

Филиал ППП Патент, r.Óæãoðîä„ óë.Ïðoåêòíàÿ,4

1. Способ получения ароматическг аминов, содержащих трифенилфосфониевую группу, общей формулы:

+ 5 (с,н,),р в.- н„ зхгде Й вЂ” фенил или бензил;

° Х вЂ” бром и хи йодид восстановлением соответствующих нит- . росоединений, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов и упрощения процес.са, восстановление осуществляют при нагревании с помощью двуводного двухлористого олова и соляной кислоты в водно-спиртовом или водно-ацетоновом растворе с последующим разрушением образующегося комплекса амина с четыреххлористым оловом основанием, отделением раствора амина экстрагированием с последующей нейтрализацией !

I раствора и выделением целевого продукта.

2, Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что восстановление проводят при температуре 50-75 С..

3. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что в качестве основа ния для разрушения комплекса.используют водный раствор. едкого натра.

4, Способ по п.l, о т л и ч а ю-: шийся тем, что экстрагирование осуществляют разбавленным раствором соляной кислоты.

5. Способ по п.l, о т л и ч а юшийся тем, что нейтрализацию раствора амина проводят с помощью пиридина.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

h. Ь.Horner, Н.Hof >nano, Н 0 Nippers,G.Нае

seR "Хотп ЬраССи д sverRauf рerwscht subst tuierter теС аатЪИЪоврИоЖою-ЪчдгохМе",,о Ber. .,52 (4958)