Способ получения сульфонил-или ацилгидразонов гетероциклического ряда

 

— Жмбл@%4

О П И С А и И Й

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союэ Севетскнэ

Сециалнстнческии

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 110475 (21) 2122903/23-04 (51)М. Кл.2

С 07 D 277/82 °

С 07 D 215/00//

G 03 С 7/ОО с присоединением заявки М—. Гвсударствениый комитет

С С С P . но делам изобретениЯ и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 051279. бюллетень Hо 45

Дата опубликования описания 15.12.79 (53) УДК 547.789.б:

: 547.831.07 (088,8)г

И. A. Соловьева, Н. Н. Свешников, Ю. С . Абрадушкин и А. Г. Гусева (72) Авторы изобретения

Всесоюзный государственный научно-исследовательский и

;проектный институт химико-фотографической промышленности и научно-исследовательский институт органических полупродуктов и красителей (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СУЛЬФОНИЛ- ИЛИ АЦИЛГИДРАЗОНОВ

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКОГО РЯДА

У

i (1) I 30

R 1

ОО, (It)

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения сульфонил- или ацилгидразонов гетероциклического ряда общей формулы I где Y — сера, селен или группа

-СZ=,CН-, где Z — водород, низший алкил, алкоксил,. содержащий до 18 атомов углеро- "IS т а, или фенил;

R — низший алкил;

R — алкил, содержащий до 14 атоrf мов углерода, или фенил, не замещенный нли замещенный карбоксильной и (или) гидроксиль ной группой и (или) вйсытм алкоксилом, содержащим от 7 до 18 атомов углерода;

R u R — - водород или вместе группа

I III

-СН=СН-С Н=-CH,х — группа

-ЯО— или С(-О), которые находят применение в цветной кинематографии.

Известен способ получения сульфонилгидра зонов 3-метилбензтиаэолинона-2, заключающийся B том, что гидраэон

3-метилбенэтиазолона-2 пбдвергают взаимодействию с хлорангидридом сульфоновой кислоты в N-метилпирролидоне в присутствии окиси цинка при температуре 90-100 С. Выходы целевых продуктов около 70% (lj.

Известен также способ получения гидразонов гетероциклического ряда, в частности сульфонилгидразо нов N-алкилхинолона-2, заключающийся в том, что четвертичйую соль 2-метилтиохи-. нолина подвергают взаимодействию с сульфонилгидраэином в пиридине прн, нагревании (2J.

Недостатком этого способа является малая доступность исходных соединений и образование в реакции токсичных меркаптанов.

Указанный недостаток устраняется при использовании в качестве четвертичной соли,гетероциклического основания соединения общей формулы II

702016 где R, Rg, R и Y имеют вышеуказанные значения.

С целью упрощения процесса описывается способ получения сульфонилили ацилгидразопов общей формулы I путем взаимодействия четвертичной соли гетероциклического основания с гидразином общей формулы NHgNHXR, где !

Х и R имеют вышеуказанные значения, в растворителе в присутствии третичного амина- йри нагревании, заключающийся s том, что в качестве четвер- тичной соли гетероциклического основания используют соединение общей формулы II.

В качестве растворителя предпочтительно используют ароматический угле- .

15 водород или низший алифатический спирт;

Пример 1. Бензоилгидразон 3- этилбен зтиазолинона-2.

Смесь 2,4 г 2-сульфо-3-этилбензти- азолийбетаина, 1, 9 г бензоилгидразина,р

20 мл этилового спирта и 1 r триэтиламина нагревают 2 ч при,перемешивании на кипящей водяной бане. Выделившийся при охлаждении осадок отфильтровывают.

Выход 2 4 r (80Ъ) т. пл. 160 162 С. 25

Бесцветные призмы (из этилового спирта), т ° пл. 163-165"С.

Найдено, Ъ: C 64,50; Н 4,951

S 10,66.

1Ь 16 5

Вычислено, Ъ: С 64,46; Н 5,06;

S 10,74.

Пример 2. Бензолсульфонилгидразон 3-этилбензтиазолинона-2; 35

Смесь 2,4 г 2-сульфо-3-этилбензтиазолийбетаина, 1,7 г бензолсульфонилгидразина, 20 мл этилового спирта и 1 г триэтиламина нагревают при кипении 4 ч. Выделившийся при охлажде- 40 нии осадок отфильтровывают. Выход

1,9 r (57,8Ъ); т. пл. 156 С. Бесцветные кристаллы (из спирта), т. пл.

157 С.

Найдено, Ъ: N 12,73 S 19,01

С„, Н, NPg Sz

Вычислено, Ъ: N 12,60 S 19,23.

Пример 3. 3-Карбокси-4-геп" тилоксибензолсульфонилгидразок 3-этил- О бензтиазолинона-2.

Смесь 5,6 г 2-сульфо-3-этилбензтиазолийбетаина, 7,6 r 3-карбокси-4-гептилоксибензолс ульфонилгидраз ина, 40 мл пиридина и 4,6 г Фриэтиламинанагрейают 1 ч при 60 С и 2 ч на кипя щей водяной бане. Раствор охлаждают, выливают в 150 мл воды, подкисляют

60 мл соляной кислоты (уд. вес 1,18) осадок отфильтровывают и промывают водой. Выход 8,1 r (71,8Ъ)1 т. пл. 60

180-183 С. Бесцветные кристаллы (из этилового спирта), т. пл. 193-194 С.

Найдено. Ъ: S 13.07>

С23 Ha9N305S2

Вычислено, Ъ: $13, 02. 65

Пример 4. 3-Карбокси-4-октадецилоксибензолсульфонилгидразон

З-метилбензтиазолинона-2.

Смесь 1,8 r 2-сульфо-3-метилбензтиазолийбетаина, 3,9 г 3-карбокси-4-октадециклоксибен золсульфонилгидра» зина, 20 мл пиридина и 1,6 r триэтил амина нагревают на кипящей водяной бане 4 ч. Раствор охлаждают, выливают в 60 мл соляной кислоты (1 г 1), выделившийся осадок отфильтровывают и влажным переосаждают из 40 мл 8Ъ-ного раствора едкого натра соляной кислотой, отфильтровывают и промывают водой. После кристаллизации из 60 мл метанола получают 3,6 г (71,7Ъ) светло-серых кристаллов; т. пл. 156-157 С, После вторичной кристаллизации из метанола т. пл. 158-159 С.

Найдено, Ъ: N 6,65, S 10,28;

Сэз Н4.9 О Б

Вычислейо, %: N 6,65. S 10,14.

Пример 5. Тетрадецилсульфонилгидразон 3-этилбензтиазолинона-2, Смесь 4,3 г 2-сульфо-3-этилбенэтйа золийбетаина, 5,2 г,тетрадецилсульфонилгидразина, 30 мл бензола и О,б г тризтиламина кипятят б ч с обратным холодильником на водяной бане. Обра.еовавшийся раствор охлаждают и выделившийся осадок отфильтровывают. Выход 4,45 r (55,5Ъ); т. пл. 108-110 С, Мелкие бесцветные кристаллы (из этилового спирта), т. пл. 110-112ОС.

Найдено, Ъ: N 9,33. S- 14,04

С- 23Н 91 З02,82

Вычислено, Ъ: N 9,26 S 14,13.

Пример б. Бензоилгидразон

1-этил-l 2-дигидрохинолона-2.

К смеси 2,4 1-этил-"--сульфохинолинийбетаина, 1,4 г бензоилгидразина и

20 мл этилового спирта прибавляют 1 г триэтиламина и реакционную смесь кипятят 1 ч с обратным холодильником на водяной бане. Выделившийся яркожелтый осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Выход

2,15 г (74,1Ъ), т. пл. 169-170 С.

Лимонно-желтые пластинки (из

60Ъ-ного этилового спирта), т. пл. ,170-171 С.

Пример 7 ° Бензолсульфонилгидраэон l-этил-1,2-дигидрохинолона-2, 2,4 г 1-этил-2-сульфохинолинийбетаина и 3,4 r бензолсульфонилгидразина растворяют в 20 мл.пиридина, прибавляют 1 г триэтиламина и раствор оставляют на 96 ч при комнатной температуре. К раствору прибавляют 50 мл водного .раствора аммиака (1 : 1), вы,делившийся осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Выход

1,76 r (53,8Ъ); т. пл. 155-156 С.

Бледно-желтые призмы (из этилового спирта), т. пл. 156-157 С.

Найдено, %t N 12,78 S 9,56 °

С„, Н„1,028.

Вычислено, Ъ N 12,83 S 9, 79.

702016

Формула изобретения

;l. Способ получения сульфонил-или, ацилгидразонов гетероциклического ряXQ „) — " где Х вЂ” сера, селен или группа

-Сг=СН-, где г — водород, низший алкил, алкоксил, содержащий до 18 атомов углерода, или фенил;

Пример 8. Э-Карбоксибензолсульфонилгидразон 1-метил-4-фенил-1,2»дигидрохинолона-2, Смесь 3,0 r 1--метил-2-сульфо-4-фенилхинолинийбетаина, 4,2 r 3-карбоксибензолсульфонилгидразина и 2 r три- 5 этиламина в 25 мл пиридина перемешивают 16 ч при комнатной температуре и 30 мин при 50 С, охлаждают и подкисляют соляной кислотой (1 : 1) до слабокислой реакции. 10

Выделившийся осадок отфильтровы. вают, промывают 200 мл воды и перекристаллизовывают из 70%-ного водного диметилформамнда. Выход 3,5 г (78%). Светло-серые кристаллы, т. пл. 15

195-196 С.

Найдено, Фг $ 7,18.

С Н1О Нз0 $ °

Вычислено, В: S 7,44.

Пример 9. Э-Карбокси-4-оксибенэолсульфонилгидразон 1-метил-4-:

-фенил-1,2-дигидрохинолона-2, К 3 r 1-метил-2-сульфо-4-фенилхинолинийбетаина, 4,6 г 3-карбокси-4-оксибензолсульфонилгидразина .и 25 мл пиридина прибавляют 2 г триэтиламина и смесь перемешивают 16 ч при 20 С и 30 мин при 50 C. Раствор охлаждают, подкисляют соляной кислотой (1 : 1) до слабокислой реакции и выделившийся осадок отфильтровывают, промывают M

200 мл воды и перекристаллизовывают иэ 70%-ного водного диметилформамида..

Выход 3,5 г (78%). Светло-серые кристаллы, т. пл. 193-194 С.

Найдено, В: N 9,44 S 7 06; 35

С2 Н„, NPg S

Вычислено, %: N 9,36 S 7,13.

Пример 10. 3-Карбокси-4-оксибензолсульфонилгидразон 1-метил-4-метокси-l,2-дигидрохинолона-2. $0

2,5 r 1-метил-4-метокси-2-сульфохинолинийбетаина, 4,6 г 3-карбокси-4-оксибензолсульфонилгидраэина и 2 г триэтиламина вносят в 25 мл пиридина.

Реакционную массу перемешивают 16 ч при комнатной температуре, затем

30 мин при 50 С, охлаждают и подкисляют соляной кислотой до слабокислой реакции. Выделившийся осадок тщательно промывают на Фильтре водой и пере- 50 кристаллизовывают из 70%-ного водного днметилФормамида. Выход 3,0 r (753). ,Светло-серые кристаллы, т. пл. 189190 С.

Найдено, В: С 53,28; d 4,17 55 <9 Н, 1 эо,$.

Вычислено, Ъ: С 53,58; d 4, 22;

S 7,93, Пример 11. Бензоилгидразон

l-этил-l,4-дигидрохинолона-4, К смеси 2,4 r 1-этил-4-сульфохино- линийбетаина, 1,4 г бензоилгидразина и 10 мп этилового спирта прибавляют

1 г триэтиламина и реакционную массу кипятят 1 ч на водяной бане с обрат- 65 ным холодильником, К охлажденному раствору прибавляют 50 мл эфира, выделившийся желтый осадок отфильтровывают и для очистки переосаждают из спиртового раствора эфиром. Выход 2,2 г (75,8%), Ярко-желтые .кристаллы, т. пл, 120-122 С.

Пример 12. 3-Карбокси-4-ок1адецилоксифенилсульфонилгидразон 1метил-4-метоксихинолона-2.

Смесь 2,5 г 1-метил-4-метокси-2-сульфохинолинийбетаина и 9,68 r 3-карбокси-3-октадецилоксибензолсульфонилгидразина нагревают в смеси 30 мл пиридина и 2 мл триэтиламина до полного растворения, выдерживают 16 ч при 20 С, перемешивают 30 мин при

60 С, охлаждают, подкисляют соляной кислотой до рлабокислой реакции, осадок отфильтровывают, промывают водой и.перекристаллиэовывают из 70%-ного спирта. Выход 4,3 .r (65Ъ). Светлосерые кристаллы, т. пл. 95-98 С. найдено, %: С 65 71 d 7 83

N 6,54.

С ьН„1 О6$.

Вычислейо, Ъ| С 65,95; d 8,08

N 6,42.

Пример 13. 3-Карбокси-4-ок;сифенилсульфонилгидразон 1-метил-4-октадецилоксихинолона- 2.

Смесь 5,0 r 1-метил-4-октадецилокси-2-сульфохинолинийбетаина и 4,64 r

3-карбокси-4-оксибенэолсульфонилгндразина нагревают в смеси 30 мл пиридина и 2 мл триэтиламина до полного растворения, выдерживают 16 ч при

20 С, размешивают 30 мин при 60 С, охлаждают, подкисляют соляной кислотой до слабокислой реакции, осадок отфильтровывают, промывают водой и перекристаллиэовывают иэ 70Ъ-ного спирта. Выход 3,96 r (62%). Светлосерые кристаллы, т. пл. 162 †1 С. найдено, Ъ: С 65 70; Я 7 96;

$4, 68.

С 9 Н „Изб $

Вычислено, Ф: С 65,52; Н 7,95;

S 4,98. х — группа

Составитель Т. Левашова

Техред N.Êåëåìåø Корректор Г, Решетник

Редактор В. Минасбекова

Эаказ 7534/26

Тираж 513

Подйисное

ЦЙИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д..4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 . "<" 70201

Ф

R — -низший алкил;

R — алкил, содержащий до 14 атомов углерода, или фенил, не замещенный или замещенный карбоксильной и (или) гидроксильной группой и(или) высшим алкоксилом, содержащим от 7 до 18 атомов углерода;

Н и R" — водород или вместе груйпа

-СЯ=СН-СН=СН-ВО йли С(-0) путем взаимодействия четвертичной соли гетероциклического основания с гидраэином общей формулы

НН NHXR, где Х и R имеют вышеука- . 5 эайные значения, в растворителе в присутствии третичного амина при нагревании, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве четвертичной соли гетероцик- 20 лического основания используют соединение общей формулы II

РР (и)

М

f, где R, R, R™ u Y имеют вышеуказанные значения.

2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве растворителя используют ароматический углеводород или низший алифатический спирт.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. HQnig S etaI. HetегоcycIische

SulfonyIhydrazones cine weitere

KIasse oxydativ KupeIuder Verbindungen,. Ann., 1959, 623, 191.

2. Патент Великобритании Р 993749, кл. С 2 С, опублик. 1965 (прототип) .