-оксиалкилфосфорсодержащие производные целлюлозы, обладающие огнестойкостью, и способ их получения

 

»4Г д ." -мс» с е -О:з„я

Оп ИСИЗОБРЕТЕБИЯ па ентно те "ни.

° вт

Союз Советских

Социалистических

Республик

""7О3535

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 25.04.77 (21) 2480,574/23-05 (51)М К.п г с присоединением заявки ¹

С 08 В 15/00

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий . (23) Приоритет

Опубликовано 15 1279 Бюллетень М46 (53) УДК 661. 728. . 8 (088. 8) Дата опубликования описания 15-1279 (72) Авторы

ИЗОбрЕтЕНИя A ° П. Хардин, О.И. Тужиков и A. И. Лемасов (71) Заявитель

Волгограцский политехйический институт (5 4) о,-ОКСИАЛКИЛФОСФОРСОДЕРЖЩИЕ ПРОИЗВОДНЫЕ

ЦЕЛВОЛОЗЫ, ОВЛАДИОЩИЕ ОГНЕСТОЙКОСТВЮ

И СНОСОВ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

О. ° .

Н ОН

Н С Н,ОСН,0

ОФ (CH 208) 3 i ОР(ОН ОН)

HC (OH)R

1.

-Изобретение относится к новым химическим модифицированнйм производным целлюлозы, конкретно, к с(,-оксиалкилфосфорсодержащим производным целлюлозы формулы где R = -Н; -СН .-С Н к .-СН-СН х, / рр ° g а1

С6Нн и к способу их получения. с(.-оксиалкил — фосфорсодержащие производные целлюлозы содержат большое количество химически связанного фосфора и могут быть использованы в производстве материалов в виде волокон, пряжи, тканых, нетканых, вязаных, текстильных материалов и бумаги, обладающих высокой огнестойкосгью, гидролитической и термической

2 стойкостью, бактерицидностью и гни лостойкосттв. одновременно.

Известны огйестойкйе целлюлоэные материалы, полученные взаимодейст-: вием целлюлозных материалоВ с 2540Ъ-ным бензольнйм раствором смеси диалкилфосфита с диизоцианатом, взятых в эквимолярном соотношении, в присутствии тризтиламина при 100200 С. B результате присоединение к целлюлозе диалкилфосфита происходит через диизоцианат, и полученное фосфорсодержащее производное целлюлозы имеет следующий вид: .15

Цем-О-С-NH-R- t48-C-9(pe

-к кх 2 ,,О ОО где R — алкил, R — алкил, арил.

20 Содержание связанного фосфора в получейном соединении составляет

1,8-2,8%. Полученное фосфорсодержащее производное целлюлозы обладает огнестойкими свойствами (1).

25 Известный способ получения Фосфорсодержащих производных целлюлозы не позволяет ввести большее количество фосфата и требует, как правило, предварительной активации целлюлозы, ЗО а реакции протекают в более жестких

60. условиях (катализатор, температура

100-200 С) и с невысоким выходом.

Более близким решением к предлага.емому способу является способ получения фосфорсодержащих эфиров целлюлозы, заключающийся в том, что фосфррорганические соединения, монодихлорангидриды кислот фосфора, растворяют в бенэоле и при низкой темпе ратуре прйливают по каплям при интенсивном йеремешивании к водощелочному раствору эфира целлюлозы при соотно шении компонентов соответственно

20Г1. При этом фосфорсодержащйе эфиры целлюлозы образуются на границе раздела двух (бенэол и вода) фаз.

Cyi tàò ïoëó÷åííéå продукты в вакууме при 60 С, и содержание введенного фосфора составляет 1,87-2,95% (2).

Одйако существующий спосоо не" лоэволяет ввести более высокое содержайие фосфора. Вйход целевого йродукта очень низкий и большой расход фосфорсодержащего реагента (20:1) . Кро"" ме того," фосфорсодержащие эфйрй целлюлозы являются .нетермостойкими, о чем свидетельствует изменение

: окраски и снижение содержаний введенного фосфора при нагревании выше

60 С. Подтверждением гидролитйческой нестойкости является также изменение окраски, снижение содержайия введенного фосфора и молекулярного веса при кипячении в воде в течение 6 часов. Способ применим только к карбоксилсодержащим эфирам, как карбоксиметилцеллюлоэа, и не может распространяться на монокарбоксилцеллЮлозу и трикарбоксилцеллюлозу -в виде снижения их молекулярного веса в щелочных Растворах и невозможйости "выделения фосфорилированной целлю лозы.- Целью йастоящего изобретения яв "ляется получение (-оксиалкилфосфор содержащих, производных целлюлозы---. с высоким содержанием введенного фосфора, высокой гидролитической и термической стойкостью, :. кбторые могут найти применение в пройэвод = стве""материалов в Ъийе-"волокой; Ъряжи," тканых, нетканых, вязаных, текстильных материалов и бумаги, обладающих повышенной огнестойкостью"" и одновременно устойчивостью к Мик роорганизмам и гнилостойкостью.

Сущность изобретения заключается в синтезе d-оксиалкилфосфорсодержащих пройэводных целлюлозы указанных формул при Ё = -Н, -СН, -СН -СЙ

-СН-СН, -C H, обрабатывая карбоксисодержаьде производные целлюлозы

- три(оксиметил)фосфином с альдеги Дами =Ъ растворителе в соотнсЫении

1:() 4ГО 4-1 :5 5.

В качестве карбоксилсодержащих производных целлюлозы использованы карбоксиметилцеллюлоза в Н-форме и монокарбоксилцеллюлоэа, полученная окислением целлюлозы двуокисью азота и последовательным окислением метапериодатом калия или натрия и двуокисью азота в статических услови ях.

В предложенном способе используют альдегиды алифатические (насыщенные и ненасыщенные) и ароматические, в частности, формальдегид уксусный, - пропионовый, акролеин и бензалъдегид.

- Прбводят вэ аимодействие карбоксилсодержащих производных целлюлозы с три(оксиметил)фосфином и альдегидами в воде и органических растворителях: этиловом спирте, диметилформ-. амиде, диметилсульфоксиде.

Для более полного удаления невступившйх во взаимодействие три(оксиметил)фосфина и альдегида экстракцию проводят в аппарате Сокслета.

Сушат при комнатной температуре и температурах до 100 С при нормальном"давлении.

25 Для лучшего понимания данного изобретения приводится пример получения . -оксиалкилфосфорсодержащего йроиэводного на основе карбоксилметилцеллюлозы, три(оксиметил)фосфина

30 и акролеина . В таблице 1 представлены условия взаимодействия, весовые

Отнойейия" исходных реагентов и характеристики полученных pL оксиалкил фосфорсодержащих производных целлю35 лозы по прецлагаемому способу.

Пример. В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термометром и обратным холодильником, загружают

1,67 г (0,0075 моль) карбоксиметил4Q целлюлозы (содержание карбоксильных групп 19,8%). Затем приливают раствор три(оксиметил) фосфина 1,86 r (0,015 моль) в 40 мл диметилформамида и 0,83 r (0,015 моль) акролеина.

45 перемешиВаит 1 час при кОмнатнОй температуре и 1,5-2 часа при 60 С.

По< ле этого на фильтре Шотта Р 1 или Р 2 фильтру»т и промывают водой и спиртом. Экстракцню проводят в

50 аппарате coKoneja этилОВым спиртОм.

Сушат при 60 С. Фосфорсодержащий продукт получают с количественным выходом, и содержание связанного фос фора составляет 6,28%. При вынесении из пламени продукт не горит. Для сопоставления характеристик д(.- бкСиanéItëфосфорсодержащих проиэводных целлюлозы и "характеристик йрототипа, был получен фосфорсодержащий эфир на основе натриевой соли карбоксиметилцеллюлозы и дихлорангидрида фенилфосфорной кислоты по методике прототипа, и результаты пред ставлены в табл. 2. о - оксиалкйлфосфорсодержащие ïðî65 изводные целлюлозы могут испольэо703535 ваться для получения пряжи, тканых, нетканых, вязаных, текстильных материалов и бумаги, обладающих огнестойкими, светостойкими, бактерицидными и гяилостойкими свойствами с повышенной термической и гидролитической стойкостью.

Водорастворимые сС -оксиалкилфосфорсодержащие производные целлюлозы могут использоваться для получения огнестойких формованных изделий. Обрабатывая водными растворами с1.-оксиалкилфосфорсодержащих производных целлюлозы ткани, можно, заменяя крахмал, использовать их как аппретирующие и антипиреновые средства одновременно.

Огнестойкие водорастворимые материалы и бумага, поМученные на основе с(;оксиалкилфосфорсодержащих производных целлюлозы, эффективны и с точки зрения их утилизации. Например, огнестойкая водорастворимая бумага, используемая при фильтровании масла, растворяется и утилизируется, а образовавшийся масляный слой на поверхности воды после соответствующей регенерации возвращается в исходйую" емкость. Это может снизить потери дорогостоящего продукта.

Содержание связанного фосфора B полученныхс(-оксиалкилфосфорсодержащих производных целлюлозы и время их горения представлены в табл. 1.

В сравнении е известными фосфорсодерж ащи ми прои з водными н о вые содерж ат ..больше фосфора, а огнестойкость их ,выше, как показано в табл. 2.

5 Предлагаемый способ получения с(.-оксиалкилфосфорсодержащих производных целлЮлбзы обеспечивает, по сравнению с сущестйующими способами, следующие преимущества: а) синтез новых оС-оксиалкилфосФорсодержащих производных целлюлозы с высоким содержанием фосфора, превышающим в 1,5-2 раза известные фосфорсодержащие производные целлю15 б) повышение термической и гидролитической стойкости полученных производных целлюлозы в 1,5 раза, что особенно необходимо для увеличения эксплуатационных возможностей огнестойких материалов; в) получение фосфорсодержащих производных целлюлозы с количественным выходом и небольшим расходом фосфорсодержащего реагента;

r) получать новые фосфорсодержащие производные целлюлозы в более мягких условиях при невысокой температуре 35-60 С и обычном давлении.

Все зти преимущества делают предлагаемый способ экономически более выгодным и доступным.

703535

1 о

1-< е х х 0

3 о

4 ! ч э х х а н а о

К 1

Ее еа3

0О Х

r3| Q Х

1 (.е ио

9 Е

0 х"

0еоI

Х 333! о

333 Э

1 О и и

9 Х а а

1 Э ! о и Е

9 Х а nr ео х х

I Д

oI e !

33 V Ц

I O O

ИЕ 333

333

04 0 333!

Ц Ch

М 33Ъ

Ц7 Ф р л о О

3»Ъ

С» м с л

rrl л3 °:3 м ср с с (»3!

re м сй м ю ь

33Ъ

М м у о м Оъ

33Ъ О с л Ф

С»

I л

1 О

Ф х

9 е

Ct

1 Х

33 4 4

° 3 О о л

М ь о о

МЪ м о

3 о

М

C) -3 1 л <»3 ъ ai о о

»3 х

O I

Ф в

gzv

0,ХО е ив х

r33 а е 4 ф х m

Ц о х и

3Л м

В!

С3 м

М о

33Ъ

3О

М л

33 4 > с

rr3 аФ

@4 л л л л

1 о и

М 9

О9О

3r 84

O9S. о

30 О 3О 1Р!

3Ъ !re с с

Ch ОЪ м :3

М

rË

4 м т3 с

lA л м Ф

3Ъ л

»Ф

С»

° 1

»,;р с ° ° о л

° 1 ° ° л ч 3

C)

° 3 с

C) Ct

С3

° ° Э

М

С»

° Э

Л3

33Ъ

° В

ОЪ

33Ъ

33Ъ

° Ф л

° ° л

° °! о а х к х х

ФО

9 9

Х 3Ц

Ц 33

I 0

0r I33 о»с вход ио оае вход о хех

g go

ХК9 и О,х оце ! oo ъ и х о и о и

В о

И о

Я

1 х

2 о

Ц х о а

Ц о и в о. х

V 9 О о х Х

I 1

I3О х о! I Ю

1 а A

0, 9 К ехх

333 И ххах! охoa0, »С И30Х 4

e o

Х g 4 х у. О

ИИХФ ! Эха

0.» 90

1 9 и

0 I o х ы с

ЕРФХ

Ф 333 Ф

Е 0 0 Х

e

Д 9

oe re хао

1-3 1ч

О 3 Х К охео их4Х

I ф с!3 ф с а хи е ох

Цео > о хна их !

1 Ф оо! а50 х

0 0 I ве

И!3 ИЦ йей х0

Ir KO ИО

on, „.в ! 990 цх х

1 Ц оо -!

O 3r3È0 Э вхмвц ио

ВЙ333 Х

О Х хе х Фаx9vZO

1 иохв

r3I И

Х 1 9 Х и ах о

9 ф ф

ОЦЭХх Ц ! ООО.ХP ъ ихнв

М 33Ъ м 3 О»

Ъ

3! О

С3 Ю 1сО

3»Ъ

М I о м о о о р ц»

33Ъ м

Ь а о о

М 33Ъ м

М о о

Ц ! 0 ио о оае кх е4 13I gV

О 1 >» хех ev

xevgxm

gso х ц

9 v

Х 1 9 3С Х 1 иах о е

Х Ф 9

ОЦФххA ! ооахк

Ъ ИХ3 ВФ

1 о

4 а о е х

4 х 0

I р е1 и оо

gI3! Е

0XIg

ЕОФХ х 1330.0, 703535

I о

4 (-Ф

9 х х а

1 1 о о

4 н е х э .х а,х

I о

4 ( о

1« е х а

I о

4 н е х х 0

1 о

4 н э х х О, Е« х л хо (- 4 н(! х а о

1« х а о

К

Е 9

Э ах ао х ((3 4 X! I, I

Н 9 1 ооо ((3 Е (33 Е

0,@ I O ао Е

ЭООХ х mO,0.

1 не оо

I ((jX I ах09î I

1

Н О о о ((j Е а,хаeo I х ((!

Н Э 1

V0O ((3 Й Й ахн

0Ф о

909 х Й а

1-< О ос ((j X

0 Х

О, Ф о

Х I(I

I о (ц Ф н о

v Х ((j х

0 0

I о ((l Е н о

v Е ((j х аа

1 A

ОНО

Ф съ

Е а

1 а (ъ а 9 к

ЭХХ

О 4 хххх» о х о а

Мо(0 Х4

«3 (иЪ (О (О с с

CO О1

ОЪ . Ch

«й

О О1 с с сгл сО иъ

CO СЧ

О1 М с

О1 (3

«3 QO м

lA с

CO

CO «3

О1 (с( с

C«l Ch

С О1

LA

1О с

Ю (3О

«Ф с«3 с с«3 (О м с (Ch

О1 («3 с

C)

Ch о

Х0

w x

3 Ф ((I К

01 (»3 с о

О1

О1 CO

Л С«3 (О (О с с с (О («3

ОЪО Л о е л с с с

О1 («l LD

lA О1 о с

Л О1 м ° мсО 3

Л Л(3 с с с

1О LO («3

«3 л- с

«3 э о

4 (и> х хо

9v 9

Фха авэо

Э Ф ЯЕ

OX((IO охов л л

О1 Гс с м

Ю л с с (О л

С«3 (. СО (О1 Г с \

СО Л «3

CO («3 (3 М с с м (Л O Ch 3 (A Ch О\

» с с

LO e O с

Ю, Ф

Г Ъ л (О с

«3 о

c«х ((3 Ф х ц

1 Э е.(0 аЙ и 1 lA м м л О иъо о о л

3 3 3 (О О (О М о о (О (О

lA lA lA с«l М с Ъ

О,.3 О Л (O М (O с. с с с (о о о л л л с с о о м (О л с о о

lA Л .с1

1 О

«3 л с о (A (О с о

C) (A о с с

Ю (\, . с о о х к охх х е е хХо ах о с ив иъ иЪ «((- иl (л с3 (1 с с с с о м о о

«3 (3 О с с

О (3 о. о

«Ф м с с м ю (A Л лс с о л м с л л г

° ((»3 с с о .о иЪ м с л(м с

С> л с ° (с л(«у иъ иъ л ("Ъ \О (О (О с . с с (л л

«Ф «36 м с

° (lA lA (О (О с с л Ф(1 ((Ъ 4

1»

9 0,9 э 4 Х

-( л л л л

° » с

° -(л« л« л с (1

М С3

KO» аои е

ЦЭ»

ОХ 0, ОХ4 (О (О л л с с

01 Ch

М с1

«3 «У с с

LA lA л

О1 М (Ч «3Ф с с

00 л

Ф-(Ch Ch («3 . (Ч с с

СО CO с«3 («3

М М (О (О (О

° 3« «3 LA и 1 lA

Ф с с с с иЪ LA О\ О\ О1

-(Ф-(м

«3Ф с

lA (° Ф с о

° Ф

lA «3

° Ф л о

° ° ° ° л 3 с о

«3

С ФФ о

° ° ° ° л «(Ф с

C)

° Ф

3 М

Ф ° Ф о

° ° ° Ф л л

«(Ф с

Ю

° Ф

«:3 с о

° ° л «3 с о

° °

° 3 л с Ф ° о

° Ф ° ° л

Е 1

«3 ((j с оех х а,о н иЪ

° Ф иl

° Ф г л

° ° л(lA

° Ф (A

° Ф л

Ф(lA

° Ф ° ° л LA

° Ф ° ° л(л(LA

° °

lA (° ° л

° ° (° ° л(оххк охео

ОХ4Х о

» I 4

9 х х

Ф

K ( о

Ц о а

I И ((3

Э ((3

Ц 4

О 9

М

1 х 2

С(3 хо ак оя е (o c ое е х

Ф (х хо х х

ФХ

9О ха

О о к щ х (c (() о9О х цк оаа (О % К аак ((j Э Ф

Х Ц»$

I 9

oo

Е 4

-о к х х о н " е и

3 х х» и х х Э о ц

f(j

ХХ4

0ХЭ не ц

Ц о аэ

О (Ъ

e х о о оа

56

-Ъ(! О

Э х3." О онх хэо

ОХ(:Ц

9 Х.Х 6 хо е ((j Q

Э Х Х (3 х йе((3

Ф

00 õÌ ,",Ца, oof в 3(3

»R3

vKo оа„, ц х

Ц ((j (3 х 5 оо

0 4 во йо

Ф хо оаэ х И

y K

1 Э оо„ а, f, а оон

em

ОЭ.» во х Их

O9O

3с Õ O оа

1 Е ((j

1 1 Ц

9(3 „О

vo "о -х

04 оаэкФ ео еиххк а к оно о хэхэа хх "eoXx

"9 V

НО Кигохэ

z5((х жхх

mod "ахо

О0.а "Э

„ф4 ОЦФХХ о е осах

-ga god не

1 Ф о.

oхх аца

OO3 еоИ ,к аz

И х х

v((j o хко

О 0, 1 Ф ((3

ЯЦх ((j х х

e и о

e ((3 к х х х не

r,о э к ха о х х ((j о х

703535

<Ч

»О с м

ОЪ с а

С) о с м c) С> с

О ) L»» м с

<Ч

1 о

Г н в х а

I о н» е х а

Сс1 гс с3» м

»с1 с л

СЧ (О с Ф с ф

o х е2

p,ð õ

И чЭдо и ю евочка е Ф 9 О

go- oo

ХЦ 10 0ХОХ о.он ma е coo

1 ЬХха

ОХОХОО аех йоооо вх ае

01 Хи ( ооа х

»»» Н Х 4» с Е евое вя 6

so- o

ФХ 11»

„0ХО о,он

e eoe

Цы X х н оххое

0 0Хх авхи оооо

1:4 ф

ВДНХ4 ооо йд е2

e o.e вихор

eeoc

0 ц а х ." оооа вххнх

Я Е ц о

И е

1 н о х л о х а

Ц И о

m o х х о х ах х

Х Я

5 а

К а х

5 N о о и о аи со

& И

И 0 ц хо х Е е х и е х о х х

0 Х

2 а х в х е х х

<б а ц е о х х е 1

1 1 O Д е1 ц ехо хае 1 Маа аеае хх осе х н х ц ц а e r. e ц а х ци-"2 оnххнххо х

VХ ЦВ 1ЕДт

n,åeoõëæä1 е ол ихяецоа в о иоаххо иссх ссХЦОХОО в 6охо31ехх

»»» ,ц о—

111 Х gO

Я 0 g 1-» сто но

»вехе

We ZO1 ,о х: х х е O 0ОХ авхх— .оо о5

e*,— о е

0Ц, ХХЦ оо а

91; Н Х1»

703535

13!

I I О 1 воок

ХО44

0 & ж е Фж

,це а о ж о э и хец

meo хо жхю х еж х х э 9M

p науч

9O хо

Р & Э

Э

V Xe4 э сФ

l04v g»

mc) mm ео е о а,- ь о

4 Э 9 охн

0 0

Ихд о (б

4 ж н о н о а

И о.3а»

g,о g

C х о а

00 с

» сЧ

v с

CO »

С!

m1.о э аж аох

4 Х

CO

О\

» ю л

» л ф х ха

1 о

4 н

Э х а. с 1 л

Р1 (»

С!

» лч

1 х

Ц а, 9 оо э ж хе

ФО ах ох х 9 е ж

zо ж оа ф ж

5 а о оо ао

K p ео о Ею !б а эо

1 1

9ео9

К,М4Р»

0,m OO

Ф -х 9 ае xvv охеоохце

I%X 9 хо воем ае Фала о е ФЦ4 99

Цф.ао О Х н охфоаа

VXeg44m ! .1 Ож ае оо эж1 хе!б

axэж а

o9meoo

V X ф Ц49, I е11о

m ца,х N

ХХФОО ожх-ж

g, ох."

e3È о.й х ф g)» сб Ревах о ое а, ж о

e v o ц о е о ц

О сб а фо Х ".т Х

3gmo j

emma

ООФО

t 9 ео э 3о3

go ж

oц и 9 ож е !беж ч хнах д o e аэхх(3 о Я„д„ ооК ф 1 l

9 цап о ххюоа

orna x

Ваха нх

P)»9

go.e3„g и"оое х о

e v o С о 8 оц аэL KL

O O III O Ä 3

emmaоц

1. 9

:e v

e2mo

e m Oe 9

go ж-ц

1 .к У, ." г "У

15 " " 1Ф " -"703535

1б

Формула изобретения

О."

Н ОЫ

R =-Н>-СН, — СхН, — СН= СНг, - С И обладающие огнестойкостью.

Составитель Т.Мартинская

Редактор И.Вечтомова Техред Л.Алферова Корректор Г. Назарова

Заказ 7757/27 Тираж 585 -: - Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1, оС- оксиалкилфосфорсодержащие производные целлюлозы общей формулы

О О

К=-С .. -QH ОСН С г гOP (СНхОН1 . 33(CH OH) х з

НС (ОН) а,1

2. Способ получения соединений по и 1, отличающийся тем, что карбоксилсодержащую целлюлозу обрабатывают три(оксиметил)фосфином и альдегидом, выбранным из группы формальдегидпропионовой альдегид, уксусный альдегид, акролеин и бензальдегид при соотношении—

1г0,4:0,4-1:5:5 соответственно, при

35-60 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 ° Авторское свидетельство СССР

9473722, кл. С 08 В 15/00, 1975.

2 . Авт орс кое с виде тел ьот во С CCP

9292482, кл. С 08 В 15/00, 1973 (прототип),