Способ измерения констант скорости элементарных химических реакций

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

t 1, г: г, Р е,. Te > .

{щ 704653

Сеюв Советских

Социалистичеекнк

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6!) Дополнительное н авт. сеид-ву— (22) Заявлено 01.1277 (21) 2552473/23-26

{51)М. Кл.2

В 01 7 1/14

G 01 N 31/00

G 05 D 7/00 с присоединением заявки й©вЂ”

Гвеударстаемммм мвимтет. СССР яе делам мзобретеммМ м аткрнтмм (23) Прмормтет—

Опубликовано 251279 Бюллетень ИР 47

{53) УДК533.77 (088.8) Дата опубликования описания 301279 (72) Авторы и зобретеии я

Ф. Б. Моин и В. М. Дрогобыцкий (71) Заявитель (54) СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ КОНСТАНТ СКОРОСТИ

ЭЛЕМЕНТАРНЬИ Х ИМИЧЕСК ИХ PEAK ÖÈß

Изобретение от нос итс я к способам измерения. констант скорости элемен- -" тарных химических реакций и может быть использовано при изучении кинетики химических реакций.

Известен способ измерения констант скорости элементарных химических реакций атомов или радикалов путем сравнения с эталонной реакцией,,заключакв ийся в попеременной подаче двух реагентов в проточный химический реактор и в регулирований расхо- да одного из реагентов йри 6остоянном расходе другого реагента fl).

Недостатком известного способа является то, что подбор и замена реагентов производятся вручную, что сказывается на результатах айалиэа.

Целью изобретения является повышение точности и воспроизводимости измерений и исключение систематических погрешностей.

Указанная цель достигается тем, что измерения производят с непрерывной модуляцией сигнала атомов или ра;

- дикальв, а регулирование расхода одного из реагентов осуществляют в зависимости от фазы переменной составляюцей сигнала так, чтобы ее амплитуда равнялась нулю.

На фиг. 1 представлена блок-схема реализации способа измерения констант скорости элементарйых.химических реакций На фиг 2 представлены графики ,регистрации изменения сигнала.

Блок-схема состоит нз проточного химического реактора 1, в котором происходит смешение атомов или радикалов A с эталонным или исСледуемым реагентами В и С и их реакция, регистрирукщего прибора 2, электрический сигнал на выходе которого однозначно связан, с концентрацией атомов

15 или радикалов в реакторе, модулятора 3 с механическим нли электрическим приводом, осуцествляктцего попеременную подачу реагентов В и С в поток инертного газа Ar с постоянной часто20 той М, усилителя переменного напря.жения 4, осуществляющего выделение и усиление переменной составлявшей сигнала атомов или радикалов, имеккцей частоту М, синхронного детектора 5, 25 связанного с модулятором 3 н усилителем 4, преобразуккчего переменное ,напряжение с частотой в постоянное, величина которого равна амплитуде переменного, а полярность зависит от фазы детектируемого сигнала, энако70 4653

" чувСтвительного усилителя мощности б для привода реверсивного исполнительного механизма, реверсивйого" двигателя 7, вентилей 8, 9 для тонкой регулировки расхода реагентов, расходомеров 10, 11 осуществляющих измерение расходов реагентов.

Способ осуществляется следующим образом.

Сущность метода заключается в попеременной подаче исходных реагентов в проточный химический реактор и подборе таКих расходов реагентов„ при которых их замена не вызывает изменения сигнала атомов или радикалов.

В этом случае для элементарных химических реакций одного и того же атома или радикала A и двумя разными молекулами В и С . (1) (2) A +  — продукты

А + С вЂ” - продукты

20 выполняется соотношение в ..

"г= " > где К, К < — константы скорости реакций (1) и (?), Ив, Чс — расходы реагентов В и С. Если в качестве ре акции (1) выбрана эталонная реакция с точно измеренной константой скорости К, то, для определения неизвестной константы скорости К, достаточ- 3Q но измерить расходы реагентов В и С.

Для достижения высокой точности и воспроизводимости измерений"осуществляют непрерывную модуляцию сигнала региСтрирующего прибора с помощью 35 попеременнбй подачи исследуемого и эталонного реагентов с постоянной частотой М.

При этом в качестве сигнала, несущего полезную информацию, используют не весь сигнал регистрирующего прибора, а лишь его переменную составляющую, имеющую частоту модуляцииь)

Полную инфоомацию несут как амплитуда, так и фаза переменной составляющей сигнала, отличная от нуля ам- 45 плитуда переменной составляющей сигнала свидетельствует о"том, что рас ходы -реагентов еще не соответствуют выполненйю соотношения (3) . Фаза переменной составляющей сигнала несет информацию о том, в каком направлении следует изменить расходы реагентов. A именно: расход реагента, по даваемого в полуперйод положительной полярности, следует увеличить, а рас- 55 ход реагента, подаваемого в полупериод отрицательной полярности, следует уменьшить. Естественно, достаточно изменять расход лишь одного иэ реагентов (найример, эталонного), со- ц) храняя расход -второго реагента постоянным.

При равных нулю расходах реагентов В и С (вентили 8 и 9 закрыты) концентрация атомов или радикалов в реакторе максимальна. Соответственно этому сигнал регистрирующего прибора, имеет максимальную величину (фиг. 2а).

При прерывистой подаче исследуемого реагента С в реактор (вентиль

9 открыт, вентиль 8 закрыт) концентрация атомов или радикалов вследствие протекания реакции (2) будет уменьшаться синхронно с подачей реагента. Соответственно этому в сигнале регистрирующего прибора появится йеременйая П-образная составляющая с частотой . Длительностью переходных процессов при соответствующем выборе частоты модуляции, расхода инертного газа и размеров реактора можно пренебречь (фиг. 2б) . После усиления в усилителе 4 и синхронного детектирования на выходе детектора 5 появится постоянный сигнал такой IIoJIRpHocTHj что реверснвный двигатель 7 начнет открывать вентиль

8, регулирующий подачу эталонного реагента В.

При подаче эталонного реагента В одновременно с исследуемый амплитуда переменной составляющей сигнала ре— гистрирующего прибора уменьшится (фиг. 2в) . Даль нейшее. увеличение расхода эталонного реагента приводит к изменению переменной составляющей сигнала до нуля (фиг. 2г), Еще большее увеличение расхода эталонного реагента снова приводит к появлению переменной составляющей сигнала, однако противоположной фазы (фиг. 2д).

Перемена фазы сигнала приводит к изменению полярности сигнала на выходе -синхронного детектора и изменению направления вращения реверсивного двигателя 7. При этом подача эталонного реагента начнет уменьшаться.

Таким образом, обеспечивается автоматическая регулировка расхода эталонного реагента, так, что амплитуда переменной составляющей сигнала регистрнрукщего "прибора становится равной нулю, т. е, сигнал атомов или радикалов при попеременной подаче реагентов не меняется. Это и является основным условием выполнимости соотношения (3) . Измерив расходы реагентов расходомерами 10, ll и, зная эталонную константу скорости реакции (2), можно по формуле (3) рассчитать определяемую константу К .

В частности, если расход исследуемого реагента поддерживать постоянньм (например равным 1 см /с), то показания расходомера 11 эталонного реагента буДут равняться отношению

Констант скбРости Кг/К„, Формула изобретения Способ измерения констант скорости элементарных химических реакций

704653 цНИИПИ Заказ 7913/13 Тираж 877 Подписное

Филиал ППП Патент, г.ужгород, ул.Проектная, 4

9,томов или радикалов путем сравнения с - талонной реакцией, заключавшийся в попеременной подаче двух реагентов в проточный химический реактор и a ре гул ирован ии расхода од ного из ре -. агентов при постоянном расходе другого реагента, о т л и ч à ю щ и йс я тем, что, с целью повышейия точности и воспроизводимости измерений и исключения систематических погреш-" ностей, измерения производят с непрерывной модуляцией сигнала атомов или радикалов, а регулирование расхода д С 4 одного иэ реагентов осуществляют i— зависимости от фазы переменной составляющей сигнала так, чтобы ее амплитуда равнялась нулю.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Доклады AH СССР, 1973, т. 208, Р 4, с. 881 Гершензон Ю.М.

Моин Ф. Б., Юркевич Я. П. Изучение кинетики быстрых реакциЯ методом подобия диффузионных облаков .