Способ получения чередующихся сополимеров бутадиена с пропиленом

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик ()704948 (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлен@0707.77 (21) 2503875/23-05 с присоединением заявки Йо (23) Приоритет (51)М. Кл.2

С 08 F 236/ОЬ

С 08 F 210/06

С 08 С 2/06

Государствеииый комитет

СССР ио делам изобретеиий и открытий

ОпубликованО 25.1279. Бюллетень Йо 47 (53) УДК 678.762..2-134.43,02 (088.8) Дата опубликования описания 26.1279 (72) Авторы К.В. Кисин, Е.Н, Кропачева, Ю,Б, Подольный, И.Г, Жучихина, ОбрЕтЕHИя Н., Венедик ова, В, Б, Pоманйхиí, I,,В, Брой — Каррэ, Ю.А, Курицин, Б,С, Короткевич, Е.Я, Мандельштам и Ю.А, Шмук (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЧЕРЕДУЮЦИХСЯ СОПдЛИМЕРОВ

БУТАДИЕНА С ПРОПИЛЕНОМ и соляной кислоты, которые являются сильными каталитическими ядами.

Трудности, связанные с разделением смесей растворителя, мономеров, спирта и соляной кислоты.

К недостаткам этого способа следует отнести следующее, Относительно высокую стоимость метилового спирта.

Значительное коррозирующее воздействие соляной кислоты, усложняющее аппаратурное оформление процесса, Необходимость тщательного удаления из возвратного растворителя и мономеров следов метилового спирта

Изобретение относится к техноло.гии получения чередующихся сополи- меров бутадиена с пропиленом и может быть использовано в промышленности синтетического каучука.

Известен способ получения чередующихся сополимеров бутадиена с пропиленом сополимеризацией мономеров в углеводородном растворителе или его галоидпроизводном в присутствии в качестве катализатора про дукта взаимодействия соединения переходного металла с алюминийорганическим соединением и основанием и/или кислотой Льюиса с последующим выделением сополимера иэ полимеризата жидким осадителем - смесью. алифатического спирта, например, метиловфго и соляной кислоты 11).

Целью изобретения является удешевление и упрощение технологии процесса, Эта цель достигается тем, что в известном способе получения чередующихся сополимеров бутадиена с пропиленом сополимеризацией мономеров в углеводородном растворителе или его галоидпроиэводном в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия соединения переходного металла с алюминийорганическим соединением и основанием и/или кислотой

Льюиса с последующим выделением сополимера из полимериэата жидким осадителем последний выбирают из группы, состоящей из этана, пропана -и иэо-бутилена при весовом соотношении осадитель: полимеризат от 0,5:1 до 10:1, отделяют суспенэию осажденного сополимера от смеси растворителя с осадителем, выделяют сополимер из этой суспензии и воэврашают растворитель после отделения его от осаЗ0 дителя в процесс сополимериэации, 704948>

Кроме того, полимеризат перед обработкой жидким осадителем можно подвергать концентрированию.

Сущность предлагаемого способа состоит в том, что чередующиеся сополимеры бутадиена с пропиленом получаются в углеводородном растворителе (бензол, толуол, их смеси), а также в его галоидпроиэводном (хлороформ, четыреххлористый углерод и т.д.) сополимеризацией мономеров в присутствии катализатора — продукта взаимодействия соединения ванадия или титана, например, ЧСЕ4, Ч4СЕ, ЧОС6 з, триацетилацетоната вайадия, VO(OR)>,, где R = CH>, С Н, C Н

С4Ну и пр, Ф(С Н )ъ р (С5Н ), т1СЕ,, Tj СЕ4, т j (OR) 4 (R — см. выше) 1 алюминийорганического соединения формулы: А Нэ Р„(где В - см.выше, n = 0-2, F - СЕ, Br, 3), основания льюиса (ацетофенон, бензофенон, аце.тон, бензалЬдегид, ангидриды органических кислот и т.д.) и/или. кислоты

Льюнса (ARCHES ВГ, д,, В, СЕ, и т.д.) ° Каталитический комплекс готовится путем взаимодействия двух соединений переходного металла или соединейия переходного металла и основания или кислоты Льюиса при молярном отношении 1:1 и 20 С, . Полученный продукт обрабатывается при 78ОC раствором алюминийорганического соединения при молярном отношении соединения переходногб металла к алюмйнийорганическому от 1:2,5 до

1:4, Катализатор подается в раствор бутадиена и пропилена при температуре полимеризации-. Молярное отношение пропилена к бутадиену 1:1, Полимериэат обрабатывается жидким осадителем как описано в решении задачи.

В случае -необходимости полимеризат перед обработкой осадителем концентрируется с 5-8 до 10-15 вес.%.

Пблученйый сополимер характеризуется следующими показателями:

-.характеристической вязкостью (q ), которая определяется в толуоле при 30 С;

-содержанием 1,4-транс-звеньев в бутадиеновой части сополимера, которое определяется методом ИК-спектроскопии;.- .. - . — составом и степенью альтернант"ностк — растворимостью в диэтиловом эфире.

П p H м е р 1. Смесь 0,5 ммолЬ

Т1СЕ, и 0,5.ммоль ацетофенойа в 100мл толуола выдерживают при комнатной, температуре в течение 1 ч. Затем при -50 С добавляют 2 ммоль

АЕ(= С4Н )з, В присутствии образо-: вавшегося комплекса при -50 C проводят сополимеризацию 0,1 моль бутадиена с 0,1 моль пропилена, Концентрация образовавшегося сополимера

5S

Выход сополимера 5 г; ()))

= 1,3 дл/г.

Пример 5. Смесь 0,4 ммоль

ЧОСЕРА и Og6 MMoJIb ЧО(ОС К ) в

2 5 3

100 мл толуола выдерживают при комнатной температуре 10 мин, Затем при -78 С добавляют 2,5 ммоль

АЕ(=С4Н ) . В присутствии образовавшегося комплекса при -35 С проводят сополимеризацию 0,1 моль бутадиена и 0,1 моль пропилена. Концент- рация образовавшегося сополимера

5 нес.%. В полимеризат при -35 С и

3 ати добавляют 500 r пропана (полимеризат:пропан - 1,5). Образовавшуюся суспензию сополимера отделяют от смеси растворитель-осадитель, Сополимер отмывают водой от катализатора и сушат в вакууме при 50-80 С, 7 вес.%. В полимеризат при -50 С и б ати добавляют 100 г этана (полиме ризат:этан — 1:1) . Образовавшуюся суспензию сополимера отделяют от смеси растворитель,-осадитель, осадитель удаляют при дросселировании и растворитель возвращают в процесс сополимеризации.

Сополимер отмывают водой от катализатора и сушат в вакууме при 5080ОС. Выход сополимера 6,5 г; (g )

-"1,7 дл/г.

Пример 2. Условия сополимеризации аналогичны примеру 1, В пОлимеризат при 20 С и 12 ати добавляют 1000 г пропана (полимеризат:пропан — 1:10) . Сополимер обрабатывают аналогично примеру 1, Растворитель отделяют от осадителя и возвращают в процесс.

Выход сополимера 5 г; (q )

=1,5 дл/г, Пример 3 ° Условия сополиме;ризации и применяемые сомономеры

I аналогичны примеру 1, но растворитель — бензин (100 мл). В полимериэат при -50 C и б ати добавляют

40 г этана (полимеризат:этан

1:0,5) . Обработку и отделение проводят аналогично примеру 1.

Выход сополимера 8,3 r: (g )

30 = 1,9 дл/г.:

Пример 4, Условия сополимеризации аналогичны примеру 3. Концентрация образовавшегося сополимера 6,5 вес,% ° Незаполимеризовавшиеся мономеры стравливают и пблимеризат нагревают до 80ОC для удаления части растворителя (бензина)". таким образом, концентрацйю сополимера в полимериэате повышают

40 до 15 вес.%. В полимеризат при 80 C и 8 ати добавляют 150 г изо-бутилена (полимеризат:изо-бутилен — 1:3) .

Обработку сополимера проводят аналогично примеру 1. Растворитель

45 отделяют от осадителя и возвращают в процесс.

5 704948 6

Растворитель отделяют от осадителя и возвращают в процесс.

Выход сополимера 4,5 r; (g )

= .0,43 дл/г.

Пример 6 (контрольный) . Условия сополимеризации аналогичны примеру 1, В .полимериэат при 20 С добавляют смесь 200 r метилового спирта и 10 г соляной кислоты, Выпавший из раствора осадок обрабаты вают аналогично. примеру 1.

Выход сополимера 6 г; t g )

1,55 дл/r, Все полученные сополимеры полностью растворимы в диэтиловом эфире, имеют эквибинарный состав и степень альтернантности 100%, Бутадиеновые звенья сополимерных цепей более чем на 85 мол.% имеют 1,4-транс-конфигурацию.

Формула изобретения

Таким образом, предлагаемый спо„. 20 соб получения чередующихся сополимеров. бутадиена и пропилена позволяет избежать применения достаточно дорогого и токсичного осадителя — метилового спирта — сильного каталитйческого яда.

Отказ от использования при выделении сополимера бутадиена и пропилена таких агрессивных веществ как соляная кислота позволяет также удешевить аппаратурное оформление процесса сополимериэации.

Применение .углеводородного осадителя сополимера, природа кото1 ых аналогична природе используемогО в 35 процессе полимеризации растворителя, позволяет значительно упростить, .а следовательно, удешевить, технологиюпроцесса на стадиях разделения и применения возвратных.продуктов и вы- 40 деления сополимера. При этом свойства получаемых каучуков не ухудшаются.

Использование предлагаемого спосо- ба позволит получить экономию в размере 20 руб. на 1 т каучука, что в пересчете на объем производства

50000 т/год составит 1 млн.руб.

1. Способ получения чередующихся

;ополимеров бутадиена с пропиленом сополимеризацией мономеров в углеводородном растворителе или его галоидпроиэводном в присутствии в качестве катализатора продукта взаимодействия соединения переходного металла с алюминийорганическим соединением и основанием и/или кислотой ЛьюиСа с последующим выделением сополимера иэ полимериэата жидким осадителем, отличающийся тем, что, с целью удешевления и упрощения технологии процесса, применяют жидкий осадитель, выбранный иэ группы, состоящей из этана, пропана и изобутилена, при весовом соотношении осадитель:полимеризат от 0,5:1 до

10 .1, отделяют суспензию осажденного сополимера:от смеси растворителя с осадителем, выделяют сополимер из этой сусйейэии"и возвращают растворитель после отделения его от осадителЫ в процесс .сополимеризации.

2, Способ по п. 1 о т л и ч а юшийся тем, что йолимериэат перед обработкой жидким осадителем концентрируют.

Источники информации, принятые во. внимание при экспертизе

1. Патент. США Р 3700638, кл. 260-84.1, опублик. 1972.

Составитель A. Горячев

Редактор Е, Минаева Тех ед С. Мигай Ко екто Е. Лукач

Заказ 7960/27 Тираж 585 Подписное

IJHHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра ская наб де 4 5

Филиал ППП- Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4