Способ определения элементов разной степени окисления

 

(6fi) Дополнительно « . дат. саид-Bv

{(51) IN. Кл.

С 01 Я 23/00

С 01 {3 31/00

С 01 и 27/04 (22) Заявлеио 15 05 —,, 8 (2 1 ) 2615273/23 26 е Bp« ccKäêHeÿééì заявки -"

{{ВЩДЯ{{«ТВОИ{{ЬЙ МОИИТ«Т

ССCP

M мАан изо детюнчй{ и От{фцтйи (23) П риорнтет

Опубликоваио25 01 80 Бюллетень Ля 3

Дата опубликования ояиеаиия 28.01.80 (.@) MK 546.881:

:543.257.1 (088.8) (72) Аиторы

hBO5 p{."ll е H {{{ é

B. A. Перевоицтков, В. Б. Перевощякова и Ж. Л К{ життпина

Горьковский исследоватюзъский йж икот хни Взский кисти .л,т дч осуд арсч венком тт«аерситете

{-1 «;(Добрчевско«О т- го к{- с-дт ф инженерно строит {ьньтй институт им В. « ".. Чкалова (71) заявитер:к (54) СПОСОБ О .:{РЕДЕЛЕНАЯ ЗЛЫ« ЕН""СВ РАЗНОЙ

СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ

Изобретение относится к аналитической химии и может найти применение в химической, пветкой, полупроводниковой, электронной и радиоэлектронной промыщленноста.

Известен способ определения элементов разил а|ой степени окисления, капрчмер, ванадия и титана путем амперометри-. ческого титровакия смеси элементов разной степени окисления,прису=:твующих совместно н одновременно., ванадия (I j ванадия (6 ) и титана (Й ). Сущность его -аключается в том, что для определения элемента берут аш-,квоткую часть раствора, в которой создают определенное значение кислоткости (рН) . Например, дттятитана ({{{ ) pH 1,0-2,0, проводят титрование органическим реагентом галлоцианином известной кондектрапии. Затем берут следукхпую аликвотную часть раствора, в которой создают рН в пределах 2,22,8 для ванадия ({{{ ) и снова проводят титрование галлоииакиком. И, наконец, еде в одной аликвоткой части раствора создают рН 3,0-5,0 для ванадия (Р ) и вновь титруют раствором Галлоцианина.

Таким образом, из одной навески, но в трех параллельных аликвоткых частях при

Опред=-;энном значении кислотности раствора для каждого элемента определяют содержа.-ие элемента по отдельности (1), Однако способ шалеет следующие недостатки. Во-первых, для определения элементов разной степени окисления берут нескольких аликвотных частей и создают в mx различную кислотность среды.

Во-вторых, значение кислотности среды должно поддериятваться постоянным в заданном дпапазоке для каждого элемента.

Б-третьих, увеличивается время анализа системы и возрастает расход реактивов. B-w vaepz r, способ требует трехкратког«о построения кривой титрованкя, что также удлиняет время определения и создает неудобства в работе.

Е!ель изобретения — повышение избив рательности точности определения и «озможности одновременного количестве{{{ю52 4

Элементы различной степени окисления,титан (6 ) ванадий (ф ) и (1Ч } образуют с галлоцианином (ГК) и дклетилформамидом (ПФ) в оптимальных условиях комплексообразования тройные комплексные соединения, отличающиеся составом и устойчивостью комплексов (характеризующейся, так называемой, константой нестойкости), которые приведены в табл. 1.

Таблиц в 1

2,510 8,5 10 8

4,8 10 5,7 10

-14- -12

42 10 58. 10,0-5,5 0,44-0,68 0,40-0,62 1: 1; 1 () Ч t 1Т! ) 1,8-3,8 0,42-0,50 0,32-0,42 1:3:1 (Ю ) 1,4-3,3 0,38-0,48 0,30-0,41 1;2:2

Š— потенциал полуволны (в вольтах) °

На основании сопоставления состава комплексов, условий их образования, а также из потенциалов полуволны и констант нестойкости предлагается амперометрический способ определения элементов разной степени окисления титана (Й ), и ванадия (6 ) и ванадия ГЧ ) с помощью галлоцианинв. в среде диметилформамида при одном значении рН 2,0-3,3 в пределах существования всех трех комплексов.

Опытным путем было замечено, что если определение вести при рН ниже 2 (когда нет образования комплекса ванадия (!Ч ), то устраняется влияние ванадия (1Ч ), т. е. ванадий ({Ч ) не титруется. СледоВВТВВВНО HG KPHBoff THTPoBBHHB IIoJf 810T 40 две точки эквивалентности, отвечающие содержанию титана (Й ) и ванадия (Й1) согласно их .более устойчивым формам комплексов, табл. 1. При рН выше 3,3 и

3,8 быстро во времени разрушаются ком- 4 плексные соединения титана (Ю ) и ванадия t Е ) устойчивые формы комплексов ванадия (Ц ) и титана (Й! ) не обра» зуются лебл..1, т. е. устраняется влияние этих форм окисления и они не титруются.

Следовательно, на кривой титроввния получится одна точка эквивалентности, отвечающая содержанию ванадия (Д)

Таким образом, при значении рН 2,03,3 существуют все три комплекса элементов разной степени окисления, отличающиеся составом и устойчивостью при одном значении, что позволяет определять их количество одновременно при совмест3 710Ð

ro определения любой из форм окисления титана (ф ), ванадия (É1 ) и ванадия (5 ) при их совместном присутствии и из одной вликвотной части.

Бель достигается тем, что в анализируемую смесь перед титрованием вводит солянокислый диметилформамид концентрации 0,5-4,0 М н проводят амперометрическое титрование раствором органического реагента галлоцианииа концентрации 0,5-4 м. в ном присутствии из одной вликвотной части, Тем самым,на одной кривой амперометрического титроввния можно сразу последовательно получить три точки эквива— лентности, отвечающие содержанию ванадия (1Ч ) ванадия (Щ } и титана (6 ).

Выбор концентрации реагента галлоцианина и диаметилформамида для амперометрического титрования, указанных элементов разной степени окисления, определяет— ся составом образующихся комплексов, которые находят из кривых титрования.

Предварительными исследованиями было установлено, что концентрация галлоцявнина должна находиться в преде.-.ax от

0,001 до 0,5 М. Верхний предел (больше

0,5 М) концентрация,гвллоцианинв обусловлен его предельной растворимостью, т. е. при концентрации галлоцпанина выше 0,5 M выпадает осадок ревгента, что недопустимо. Нижний предел (меньше

0,001) обусловлен начетностью получаемых кривых титрования, т. е. при концентрациях галлоцианина, меньших 0,001 М, затруднительно определить точку эквивалентности на кривых, из-за чего падает чувствчтельность метода.

Введение диметилформамида в анализируемую смесь элементов увеличивает прочность комплексных соединений нв 1-2 порядка, по сравнению с растворами водных сред. При этом диметилформамин сам вступает в реакцию комплсксообразсвания, образуя тройные комплексные содиленпя, и рН образования смешается в мс11" °

5 7109 кислую область. В присутствии д.-:плетитформамида нв кривых титрования получается четкий излом в точках эквиввле*. тнос5О,В5

47,90

Объем реагента, расходуемый в щю— цессе титроввния анализируемой смеси, во второй точке эквивалентности (для титана (Й! ) и в третьей точке эквивалентности (для ванадия (Я) будет соответственно в 2 и 3 раза больше, чем в 3=o3 точке эквивалентности для ванадия (Щ ) на основании состава комплексных соединений этих форм окисления титана и ванадия, табл. 1.

Разработанный способ проверяется на искусственных смесях и на промышленных образцах, полученных в технологических условиях злектролитпческого прои;водствв чисть..х металлов титана и ванадия, в состав которых входят хлориды титана (1И ) и (Й ), а также хлориды шелочных и шелоччо-земельных элемен1 ро ти, что соответствует повышению точности и чувствительности определения с малой погрешностью. Содержание вводимого диметилформвмида в анализируемой смеси

0,5-4-.,0 М. При концентрации диметилформамида меньше 0,5 М происходит образование мвлоусто йчивых комплексных соединений, что не позволяет определять все три формы окисления элементов при одном значении рИ раствора.

Увеличение содержания диметилформвмида свыше 3,5 M способствует отравле- 1s нию платинового электрода, что затрудняет многократное использование данного электрода при серийных анализах.

П р и м e p. Для амперометрического тнтрования используется известная установка с врашаюшимся платиновым электродом;диском с визуальным отс етом сипы тока (гальванометр типа МЗЛ/Л) и напряжения. В качестве электрода сравнения используют нвсьпценный коломельнь и электрод. Скорость врвшения электрода

800-90О об;:мин. Исходным сырьем для анализа ".лужат промышленные образцы, получе- цгые в технологических условиях злектровосстановлением чистых металлов ванадия и титана., a также различнь:е ц-ламы металлургического производства.

Наввску образца 0,1-0,5 r, содержашую титвн (й ) и ванадий (ф и ф ),. взятую с точ":ecòüþ до 0,0002 г переносят в мерную колбу емкостью 5010О мл, в которой находится 0,2-0,5 н. раствор соляной кислоты, нвсышенный инертным газом (азот или гелий) во избеао жанне окисления титана (1TI ) и ванадия (it ) кислородом воздуха. Объем раствора доводят той же кислотой до метки и тшательно перемешивают. Берут

2 мл раствора фона(2 М раствор хлоридв калия), 3 мл 13 M солянокислого диметилформамида (ГОСТ 5703-70) и помешают в злектролизер (ячейку для титрования). Требуемое значение рН среды

2-3,3 (например, 2,5) создают введением

50 в злектролизер общеизвестного вцетатного буферного раствора (уксусная кислотавцетвт натрия), в которой предварительно пропускают азот в течение 10 мин для удвпения растворенного кислорода. Сюда

55 же вводят пипеткой 1-5 мл анализируемого раствора из мерной колбы с неиз.вестным содержанием титана (Ю) и ванадия (й и и ), Общий объем электро52 6 лизера 10-20 мл. Далее титруют из микроб оретки при перемешивании раствором галлоцианинв точной концентрации (в пределах 0,001-0,5 N), наприлrep, 0,001 М, выжидая каждый рвз после прибавления рабочего раствора (галлоцианина), пока не установится постоянный ток (в течение 20 сек).

Потенциал наложения 0,4 0,5 В, Смотрят график в координатах: сила тока (деление шкалы гальванометра) мкА объем раствора ревгента в мл. Из графика по четким точкам перегиба определяют объем раствора галлоцианинв, израсходованного на титрование, и рассчитывают содержание ванадия (1,@ ),7 титана (5 и ванадия (В ) по формулам:

«>954 <,,(б 095 Чк

НЧи 1GQG Н.Чм

5095 3 Ъ.Чк Ь 5,095 ЪЧк (61 =

-объем мерной колбы, мл:

-объел аликвотной части (пипетки), мл; — навеска образца, г — объем реагента в точке эквивалентности, мл: точная концентрация галлоцианина, М: атомный вес ванадия; атомный вес титана; содержание элемента в данной форме, 7.

710952 8

F. = 0,5 Ь) н результаты анализов приведены в таблицах 2 и 3 соответ5 ственно.

Таблица 2

0,001 0,050 0,1OU 0,0011 +10.00 0,0520 +4.00 0,098

0,005 0,100 0,430 0,0048 -4.00 0,102 +1.00 0,428

-2.00

-0,46

О,OUB 0,510 О,OU1 О,OU79 -1,25

U,U1O 0,009 0,006 0,0102 +2,00

0,5UO 4,870 2,460 0,503 +0,60

0,0087-3,З0 0,0062

+3,3

4,950 +1,64 2,400 -2,4

ТаблицаЗ

0,103 0,118 0,108

0,520

0,009

0,480

2,020

0,450

1,GUG

88

104

0,516 0,475

0,0087 2,025

0,446

1,005

О,ОЗО

5,080 0,03 1 4-,980 5, 1UG

0,280 0,980

О,ОО5 0,010

0,284 0,982

l,014

0,008 G,OU48 0,0098 О,QU82

Из приведенных в таблицах результатов видно, что разработанный способ обладает высокой избирательностью. Это обстоятельство впервые позволяет опреде-. лить малые содержания одновременно титана (Ю ), ванадия (Ш ) и ванадия (Й) из одной навески и из одной аликвотной части, при одном значении рН 1в преде- 40 лах 2,0-3,3), из одной кривой амперометрического титрования.

Относительная ошибка определения для малых содержаний .< 0,001-0,005%) элементов в среднем составляет всего 4,010 С повышением содержания титана (5 ) ванадия (В ) и ванадия (g ) ошибка определения резко уменьшается и достигает 0,60-1,64%.

Формула изо брет ен ия

1. Способ определения элементов разной степени окисления, например, титана (Я ), ванадия (В ) и ванадии (Й ) в сложных объектах, включающий введение

ЦНИИПИ Заказ 8 58 3/1 1 Тираж 565 Подписное

Филиал ППП Патент.", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Одновременное определение титана (1Н ) ванадия (1П ) ванадий (ф ) в искусственных смесях и в шлемах (рН-2, 0,505 -0,98 G,ОШ1 +10,0 буферного раствора для создания кислоткости среды и вмперометрическое тйтро; ванне раствором органического реагента галлоцианина концентрации 0,001-0,5 М, отличающийся тем,что, с целью повышения избирательности, точности и возможности одновременного количественного определения титана (1л ), ванадия (ф ) и ванадия (Й) при совместном их присутствии и из одной аликвотной части, в анализируемую смесь вводят солянокислый диметилформ амид.

2. Способ по и. 1, о т л и ч а юшийся тем, что в анализируемую смесь вводят солянокислый диметилформаь ид концентрации 0,5-4,0 М.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

% 2454603/23-26 16.11.77 (прототип).