Фосфониевые производные целлюлозы, обладающие огнестойкими и бактерицидными свойствами и способ их получения
Союз Советских
Социалистических
Республик
Ойй
ДЗОщрp " «Р
К АВТОРСКОМУ СВЙДЕТЕЙЬ. ГВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 100677 (21) 2494306/23-05!
, (51)М. Кл.
1 !
С 08 В 15/00 с присоединением заявки Ê2
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет
1 Лз) At (677. 728.
ii .8 (088. 8) !
Опубликовано 25.0130 Б1О31лстень М2
Дата опубликования описани -, 2 0 ..80 (72) Авторы
A. П, Хардик, О. И. Тужиков . . H. 33емасов изобретения (71) Заявитель
Волгоградский политехни- вски,.;.:-; .1;у (5 4 ) ФОСЫ31i «Р ВЫЕ ГРОПБВОП.":ЪП . :,. .П П:э.ПОББ3, ОБ Пс -.-!„";!О iH ". OI ÊÅÑÒÎ !:-; . :? П Б ПГТ.",Р:П1.;, (ПН1=)МИ
СВОЙСТВРМИ И СПОСОБ ." ПО33 :ЕНП;=.
gNH„C) РЕ КР(1.Н OH) 1 1
HO-Ñ)I КС вЂ” OH ф
/1 O с0
Изобретение от11осится к новы1.". химически мо 13 фицированкым производным целлюлозы, конкретно к фосфонисвым производным целлюлозы обюей формуЛЫ
СН ОН гдЕ 11=,1О, С1, Вт, Сй,COO, Ст,."Оо и к способу их получения.
Указанные соединения, их свойства и способ получения в литературе не описаны.
Известен способ получения огнестойких целлюлозных материалов взаимодействием целлюлозных материалов с 25-40%-ным бекзольны13 раствором смеси диалкилфосф.-1та с диизоцианатом, взятых в эквимолекулярком соотношении (Ij .
Целью изобретения является получение фосфониевых пооизводкых целлюлозы с большим содержанием х1п.1ически связанного фосфора, ьысокой гидролитическоч и термическ-й còoét «"«в =-щ " 71j!04Î
-ocòI.=, .-.:оторые могут кайти применение з,".ро11з:од"тве материалов в виде :o .Окон, пряж;., ткакых, нетканых, .:;з=-кь. текстильных материалов и бу;.-;; †..:,. Обяада:ад11х повыше«кой огнестойко=-.=- с О-..;:О".-.-—.,.е="ме11но бактери-. ци -,;-,"..;"тью и г ;:Ii т-эстойкостью, а также и а ii =- p ив 33 0 В с но н 0 0 б. - к н ым и с в Ой ствам11, Су, .;.« сть к .Обретения заключается в ск«тезе фосфок:-1евых производных целлюлозы пг11зедекной формулы, обла..=.-,:, г :;;,;анной огкестойкостью и e=: "":.p« ;I.äi: . :; свойствами, обраoo7Ho ;, «а311:дег1:д теллюлозы триокcH метился асб11:oM в п1311сутствни соединений с 11oдв1гкя-... атомом водорода в сооткоше«ии 1:С, 4:0,4 — 1:3:3 при
20-60 С н ср=-дс растворителя.
B качестве сосдинекий с подвижнь1.1 атомом водорода были ьыбраны ю « 1 к«o с ы 11ике1 аль ные или кар боковые.
Образо33а«...1е фссфокиевых соединений проис::с,гк-. в результате иэомерНЫХ ПРЬ :НРа1 Е«11й тРЕХВаЛЕКТНОГО фОСфо ра ь трио!:Oiтмет«31фосфине в пятиваленткый и присаед:r«å«HH по свободным валек!.кы1.; связям атома углерода альде гид11ОН груп . J 11а Iьде Г идце31люлоэы
711040 и отрицательно заряженного остатка воды, спирта и кислоты (минеральной и карбононой) с образованием ионной связи. Дополнительное введение с фосфором трех оксиметильных групп делают достаточным межмолекулярное взаимодействие.макромолекул фосфониеных производных целлюлозы за счет водородной связи для изготовления на их основе огнестойких тканей и бумаги, а также позволяет улучшить окрашинаемость этих изделий за счет увеличения связи активных красителей с фосфониевыми производными целлюлозы.
В предлагаемом способе используют диальдегидцеллюлозу разной степени окисления.
Проводят взаимодействие диальдегидцеллюлозы с триоксиметилфосфином в присутствии соединений с подвижным атомом водорода в среде растворителей: воде, спирте, диметилформамиде.
Для более полного удаления не вступивших во взаимодействие триоксиметилфосфина и кислот экстракцию и=-онодят многократнЬЙ промывкой н воде,, что обеспечивает полную отмывку исходных реагентов, Сушат как при комнатной температуре и нормальном давлении, так и при более высоких температурах.
В таблице представлены условия взаимсдейстния, весовые отношения исходных реагентов и характеристики полученных фосфониеных производных целлюлозы по предлагаемому способу.
Пример 1. Фосфониевое производное на основе диальдегидцеллюлозы, триоксиметилфосфина и соляной кис оты и мольном отношении 1:3:3.
В трехгорлый реактор, снабженный мешалкой, термо "-тром и обратным холо дильником- загружают 2,4 г (0,02 моль триоксиметилфосфина и приливают растFop 0,72 г (0,02 моль) соляной кислоты и 80 мл воды. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5-10 мин. После этого загружают
2,аО г диальдегкдцеллюлозы (содержа— кие альдегндных групп 2,. 2%). Перемешннаняе ведут при комнатной температуре н течение 1 ч н 1,-5 ч при
50-60"C. По=ле реакции вату промывают 6-8 порциями дистиллированной вэды и спиртом. Сушат при комнатной температуре.
Фосфониевое произнэдное ц.ллюлозы получают с количественным выходом. Содержание химически связанного фосфора сос-тавлнет 4.58%. П1 ." вынесении из пламени вата не горит.
Пример 2. Фосфониевое производное на основе диальдегидцеллюлозы, триоксиметилфосфина и трифторуксусной кислоты в мольном отношении 1:1:1 °
Загружают 0,80 r (0,006 моль) триоксиметилфосфина и приливают раствор
0,74 r (0,006 моль) трифторуксусной кислоты н 80 мл воды. Смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 5-10 мин. После этого загружают 2,4 г диальдегидцеллюлозы (содержание альдегидных групп 12,12Ъ).
Перемешивание ведут при комнатной температуре в течение 1 ч и 1,5 ч при 50-60 С . После реакции вату промывают 6-8 порциями дистиллированной воды и спиртом.
Фосфониеное производное целлюлозы получают с количественным выходом.
Содержание химически связанного фосфора составляет.2,63Ъ. При вынесении
ЗО из пламени вата самоэатухает.
Пример 3. Фосфониеное производное на основе диальдегидцеллюлозы, триоксиметилфосфина и уксусной киспоты в мольном отношении 1:2:2.
35 Загружают 1,6 г (С,013 моль) триоксиметилфосфина и приливают раствор
0,78 r (0,013 моль) уксусной кислоты н 80 мл воды. Смесь перемешинают при комнатной температуре в течение
5-10 мин. После этого загружают 2,4г диальдегидцеллюлозы (содержание аль) дегидных групп 12,12%). Перемешивание ведут при комнатной температуре в течение 1 ч и 1,5 ч при 20 С. После реакции вату промывают 6-8 порциями дистиллированной воды и спиртом.
Фосфониевое производное целлюлозы получают с количественньж выходом.
Содержание химически связанного Фосфора состанляет 2,79%. При вынесении из пламени вата самозатухает.
711040 н х
0 н о
Ch о, е
4 с ъ + Й
1 и х х х аа0, нооо
Х 4 а оеве
4,ХХХ н н х х аа о о л а с Ъ х х их в ео в а
МЪООЛ 3
M лlD Оъ с
Ctl Ч:> (с 33Ъ
4 РЪ1 ° У lA иЪ N lD LA
ОЪ СП С3 Л с с с
CO tt1 О СО
С Ъ lA Зс (с
tA сЪ N CO
10 33Ъ Ю 3 с с с
ОЪ О О <Ч
- N M с Ъ сУ N ОЪ 00
33Ъ t СЧ
° 3 с с
О N:N П лчеь(Ч CO л (Ч Л 33Ъ с с с
< РЪ Ct M р с3 Ill СО
nfl N сО О1 с с
Оллл иЪ РЪ С Ъ РЪ
ОЪ \О О 10
3.- CO СО C) с с с
<Ч ас3Ъа
Ю с3 с3 Ч
Ct îîÎ с с
СЧ 30 1С3 lD
CO CO СО CO с с с с
ЕИ Л оЪ ОЪ
Ю
Ц о
Ц о
С0
Х
0 30 охн
I ÅÎ е х 3 О 3
Х O OVI N с с
Е» О 3СООлГЧ л с
IC
t6 333 х н о о з ХФ ОЪССЗФ
О Олс Ъ3
Х с с с с
> ЫОООл к хн о х
Ц
"o ох
u "...
° Ф CO N (Ч 3 3 с с
ООО
llj ОЪ бЧ с3 ЦР
ЦО лСЧаЪ о с0 О О О О
ЕИ О О О
РЪ C0 lD Ф с с с с
О О л 3Ч
1Ч О О О
РЪ 00 aD M с с с с
ЮОлсЧ
<Ч О О О
РЪ CO Ч, > сф с с с с
ООлСЧ Ч О О О
РЪ CO lD с3 с
О О л Ч сч л с (Ч . л
3Ч
«I с (Ч
Ч (Ч с (Ч
I сй «Ф 3 сй с с с
СЧ СЧ (Ч <с3 Ф 3 :3 с3 с с с с
СЧ NN с3
«Ф W с3 с3 с с 3 СЧ (Ч П3 3 3 с3 сй с с с
> NNN Ф с
ОлСЧМ cI с
C) Ф с
Ю л <Ч сУ с
О л N г Ъ
° ° Ф
РЪ л N г Ъ
° ° ° \ 3 с
CP
Ол<Чт Й с
О
° 4 л л4 сЧ
° В ° 1 л л
- N Yl
° 4 ° ° °
Л Л 3
РЪ
° ° л4
-4 сч
° Ф ФВ л
° Ф л
I о а
И аю е н
X 2 о и х о
0iнО
0хО t e
ВЫВ1 ао
ОЕО1 В х
ЦОО I Oe
Х ttt 3Ц 3 ф Q Я Я
ct е х ц
33 Х О Ц с3Оае хвх z
О 3 ая
Ц
S Э о
Э Ф х о х х оц
eo
o ttt
О С3 вх
Ф I
t3t Э о z х х
o o
О 3С о
Ф х х 0 н с
6) «3
Ц о ф 0, х ц в 4х4 ов хо I
Э о о в о е
-ЬЫ
Ц t3, Я R
Ф во хо х
Ц ф ох
63 Я
ttt
t
t:o х U я н ехо
Е хе о охх
Х Х 3С ов х о;х
0,ОО нвх (с в
Ф
Э Ф 333 о он х х
0atti "o вохo в х аан н н< х х
0 0 о о
Х 4 4 а о в е с.чхх
ГЪ t ГЪ СЧ
СОЛО ч t с с с с
ОлОл сЪ 33Ъ Л cd
N РЪ W Ю соЕоЪ л с с с с
O СЧ <Ч tt ц:> ОЪ ОЪ ОЪ
ОООО с с с с (с3 33Ъ tA О ) 3
3С 3
0. Н
0,О
o t: и о в х х а н 4с о х х о
Э ь хо л,л с
О I
0 5и о и с; в
Э Ф ttt ойдо н д х-в еео g хоо g оцуп х вох о о а
ВХ333 Н о 3 я а
Cg о о
0э о
Х
»
2l х о
Ю Ц х о х х е õ
711040 н х аа о о х а
О 99
,лхх н х а о
Х 4 а
О. 9
4,СЧлХ с
ff м к х
39Х э аэ
p,o v
Щ 4 х е
Ф а м
4 д еэх и Йй
331 М Л 1
СГ1 О СО СЧ с
fA Ch Ch Ch
СЧ М СР fn
М fn CO O ч cOO3 л с
IA сГ Ю СЧ
М С3 Г- Гх
Э Ъ
9 о о х х
O O CO Ch
Г Л< LO л с с с о <ч сч м г-лсо о
iа Г- Ch O с с
ОСЧ<Чс1 х ф а
Е х
И
I х
9 ео а х о и
Э Э н ct co сО сО г ммм с .с с (Ч Ln fn О 1
СО с3 с3 сГ
CO A3 СЧ О3 с с лг г г
I о д д Ц
Э и н
fd
C3 O о
Ц и
» х
I Е о х ц е ион хао
Я О 3;лсчи1гО ц Исч331О331 аoх
3С3 ill ХОО л ч
Э
Я с х 2 е х ц хФЕО
К ф в х о
К 3мЬ
Ц И О <
0 Х с. с
g zoo хоа
Е ЦО Ft4 ооно имад
o |n м г с оо
Х
09134
x z f". v аххо сч о о о м сО Lo сг с с оо лсч
ОлСЧМ сЧ сс1 О fn с с с с
OОлл
Э
2 ц
6 х и
I ц
Й д ео
Ц 1
А Я сч с сч л ж М сС1 Ю и
Э 4 д 3 М 3 с с с гч сч гч гч .3 . Г З с с с
СЧ (Ч СЧ СЧ Ф о л
° ° с
Ю w
1 л 3 3 с о -i сч m
Э I ц ° - 93
ХДХ 9,1 ХХХО
Е O 4 д Е Х Х у 333
1 ЕОХФЭ@ х ц ц и х д е ж рацынн v.иfdц гЧ М
° ° ° о - сч м
° ° 1 л л
8 ох2
9 4 ц д хооо
5 о ц о
Х Х 33
fd c
9 ff3 fd х м а хдо
fd ve и
p,хо
Э Х & ци о е о х ф и и д а и
9 1» ц о аю=u-X и 4 с
IOa оц<
o Rcz
g Ц
Э Э д о о д х еео хоо х х о 0х и д
oд2
6ХГ3
v
0 0. V . o"
3 х o в, о
",3 „ х и хо
ы а
0ео2 ххцн о,х о о н &д с о - 1.
0Zg а я :(I э в вд оцон д х е хоох х х v
OCtfd Х еохо и д
O c3 2 О, х д
Ц о
v 2 х о
1 в и х х х
v 33: о о
Ф х х х
fd
Х
Э о а
9 х х
Ф
Е в х а
711040
t0
Формула изобретения
1. Фосфонкевые производные целлюлозы общей формулы (НОН,С)э РК КР(СН 0 )э
1 ) 20 Н0-СН Н -ОН. Сочетание всех этих ценных свойств в одном материале делает их пригодными для широкого практического использования и имеет важное народно- 2 хозяйственное значение .
Предлагаемый способ получения фосфониевых производных целлюлозы обеспечивает по сравнению с существующим способом следующие преимущества: а) синтез новых фосфониеных про30 изводных целлюлозы с высоким содержа нием фосфора, обеспечивающим высокую огнестойкость, термическую и гидролитическую стойкость, что особенно необходимо для увеличения эксплуатационных возможностей тканей и бумаги; б) получение фосфорсодержащих производных целлюлозы с высоким выходом
0К
Составитель Т, МаРтинскаЯ
Редактор С.. Лазарева Техред Л.Алферова Корректор В . Бут яг а
Заказ 8954/16 Тираж 549 Подписное
11HHH1IH Государственного комитета СССР по делам изобретений I открытий
113035, Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент . г. ужгород, ул. Проектная, 4
Фосфониевые производные целлюлозы . можно использовать для получения пряжи, тканых, нетканых, e,ÿçàíûõ, текстильных материалов и бумаги, обладающих высокой огнестойкостью, светостойкостью, гидролитической и термостойкостью, а также бактерицидными и гнилостойкими свойствами.
Трикотажные и текстильные материалы, полученные на основе фосфониевых производных целлюлозы, обладая хорошей окрашинаемостью, могут найти применение при отделке стен кинотеатров, самолетов, кораблей, а также как негорючий теплоизоляционный и прокладочный материал.
Применение фосфониевых производных в производстве бумаги даст возможность получать на их основе огнестойкие, бактерицидные, гнилостойкие бумаги. и небольшим расходом фосфорсодержа,torего реагекта; в) получение новых фосфорсодержащих производных целлюлозы в более мягких условиях: при невысокой температуре (20-б0 С) и обычном давлении.
Полувоенные новым способом фосфониевые производные целлюлозы являются новым прогре- ñ. èâíûì материалом,,позволяющим решать важные народнохозяйственные проблемы в деле создания негорючих материалов.
CR где R=HO С1 Зт, СНЬСОО, СРДСОО обладающке огнестойкими и бактерицидными свойствами.
2. Способ получения соединений по п.1, отличающийся тем, что дкальдегидцеллюлозу обрабатывают триоксиметилфосфином н присутствии воды илк минеральной или карбоновой кислоты при соотношении 1:0,4:О, 4
1:3:3 соответственно при 20-бО С в среде растворителя.
Источники информации, принятые но ннкманке при экспертизе
Авторское свкдетельство СССР
Р 473722, кл. C 08 В 15/00, 1974 .
