Способ получения нитроуксусной или фенилцианоуксусной или замещенных карбоновых кислот

 

" ЕСОК)Зайдя

-- " . "1)ОЧЕСЫ,щ

О П И C А Н И 3"

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

{61)Дополнительный к патенту (22) Заявлено 26,03.76 (21} 2337708/23-04 (23) Приоритет — (32) 28.03.75 (51} М. Кл."

С 07 С 59/32

Государственный кеинтет

СССР по делам нзобретеннй н открытий (3 () 21816-A/75 (33) Италия

Опубликовано 05.02.80. Бюллатень № 5 (53) УДК 547.589, .07 (088.8) Дата опубликования описания 05.02.80

Иностранцы

Джорджо Ботгаччио, Джан Паоло Чьюзоли, авизо Алпери, Марчелло Марчи и Джулио Лана (Италия)

Иностранная фирма

"МОНТЭДИСОН Сл,А." (Италия) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НИТРОУКСУСНОЙ

ИЛИ ФЕНИЛЦИАНОУКСУСНОЙ ИЛИ ЗАМЕЩЕННЫХ

КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ

Изобретение относится к способам получении замещенных карбоновых кислот, например нитроуксусной и фенилцианоуксусной, которые применяются в производстве растворителей для нитрата целлюлозы, смол, лаков и др, Известны способы получения кетокарбоновых кислот формулы

Н1 — С вЂ” Cn — Соотг (1)

II I о в, где R и R" вместе образуют циклоалкилено1 вые кольца, карбоксилированием соответствующих кетонов двуокисью утлерода в присутствии триметилфенолята щелочного металла (или крезолята) в среде полярного растворителя, например, диметилформамида или диметилсульфоксида, при температуре 0-100 С (1).

Применение растворителей, смешивающихся с водой, усложняет разделение и выделение целевого продукта.

Другой способ получения кетокарбоновых кислот основан на взаимодействии гидроперекисей циклоалканонов с альдегидами в окислительно — восстановительных условиях с последующей экстракцией (2);

Применение перекисей и проведение экстракции, а также разделения и выделения целевого продукта приводит к малому выходу его (9 — 25%), а также усложняет технологический процесс из — за необходимости обеспечения взрывобезопасности процесса.

Известен способ получения замешенных, в частности кетокарбоновых, кислот путем карбоксилирования соответствующих кетонов, 1р имеющих активный атом водорода, двуокисью углерода и фенолятом щелочного металла.

Получают кетокарбоновые моно — или дикислоты алифатического, или аралифатического, или циклоалифатического ряда. р Процесс ведут при температуре 0 — 100 С в среде биполярных апротонных растворителей (3).

Хотя в данном процессе обеспечивается высокая конверсия (80 — 99%), но по выходу че и чистоте целевого продукта не достигается таких же высоких показателей из — за трудностей разделения смешивающихся с водой растворителей.

Для упрощения процесса, согласно способу (4), при тех же условиях и для получе3 иия тех же соединений используют другой растворитель — алифатический, ароматический или аралифатический углеводород, имеющий температуру кипения 80-250 С.

Этот способ является наиболее близким техническим решением к предложенному.

Процесс карбоксилирования соединений общей формулы

715016

В„- С-СН-Я, (2)

II I

О Н2

В качестве исходных соединений используют фенилацетонитрил или нитрометан или соединения обтцей формулы

Я R4

1 0 / сн-<-к, б Г

1 2 г 15 где Ят, Яз, Я4, Яб — независимо друг ат друга водород, алкил Ст — С4, арил; R, и R5 вместе образуют углеводородную цепь нормального или разветвленного строения; Rs — алкил

С>-Ñä, арил", 0 — алкил, 0 — арил, ведут с помощью двуокиси углерода и фенолята о щелочного металла при температуре 20 — 100 С, В качестве фенолята щелочного металла используют его моно —, ди — или триалкилзамещенные, причем их мольное соотношеш е к указанным исходным кетонам составляет (1 — 4):1.

Однако несмотря на достаточно высокую селективность, например, по бензоилуксусной кислоте 828%, конверсия невелика (25,8%) для достижения высокой производительности процесса.

Цель изобретения -- повышение селективНосТВ ВРс ссс4 пРи 60JfbHICA KoHBCPcBH HcxoPных веществ.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве растворителя используют соединения выбранные из группы: тетрагидрофуран, пропиленкарбонат, тризтиламин, N — метилморфолин, сульфалап„диоксан, этилацетат, P — пикалин, метилэтилпи1идин, нитрабензол, анизол, дифенилавый эфир или диизопропиловый эфир.

В качестве фенолята щелочного металла целесообразно использовать а-трет — бутил — и— — крезалят натрия; мальное соотношение фенолята щелочного металла и исходного кетона равно 1 — 4:1.

Согласно предлажейнаму способу, получают нитрауксусную, фенилцианоуксусную или замешенные карбонавые кислоты общей формулы

К,— e CH — 600H (1 )

II, 0 К2 где "1 — - Нз — СбН вЂ” НзСΠ—;

Я2«Н С 4 — 1 СбНб где Я, и Яз имеют указанные значения;

IO

R3 — Н вЂ”, СНз —, т.е, соединения, содержащие активный атом водорода.

Процесс ведут при температуре 40 — 60 С.

Все перечисленные условия обеспечивают лучшую селективность (до 95%), большую кон15 версию (до 45%), большую устойчивость растворителей, чем достигается большая степень регенерации, а низкая себестоимость растворителей снижает себестоимость целевого продукта.

Способ осуществляют следующим образом.

К раствору фенолята натрия в растворителе, предварительно насыщенном двуокисью угле25 рода, в ходе перемешивания при заданной температуре добавляют исходное вещество, подвергаемое карбоксилированию в установленных пропорпдях; затем реакционную смесь перемешивают в атмосфере двуокиси углерода до завершения реакции. В случае использования

30 ацетона в реакционную смесь при интенсивном перемешивании добавляют воду в количестве, эквимолярном количеству исходного фенолята.

Образующиеся при этом натриевые соли ацетоуксусной и 3 — кетоглутаровой кислот

ЗI вместе с бикарбонатам натрия, получаемым из избытачнага количества фенолята, осаждают в виде кристаллов, после чего фильтруют и промывают растворителем (бензолом, петролейным эфиром, хлороформом) .

Затем кислоту отделяют от соли подкислением разбавленной серной кислотой с последующей экстракцией простым этиловым эфиром.

В случае других исходных веществ реакционную смесь разбавляют равным объемом

45 воды в присутствии двуокиси углерода, после чего фенол, растворитель и непрореагировавшее исходное вещества экстрагируют простым эфиром, водную фазу подкисляют и кислоту извлекают экстракцией простым эфиром.

В таблице показаны примеры получения замещешгых карбоновых кисчот при различных исходных веществах и условиях процесса.

ViSO f са Йм

I ! !

cs " 0 оо а ф Э м м м м м м м ь

М) а а ь О ь с сч an Ю а а х о о ю ю

e e е е е Я

f E» f»

Г ° 0 х о о х о х о х х

Ц 03

М н .о

<4 (х о х

О н

3 х х о о х .р» о о.ф. ф

% о. о

О., М м о

i I о х о о х

4 8 о о

715016

936у

И (i о м (00

00 С ) ь м о» о м о

Ф ао оо

1 м

1 1

1 м м м м м m m м(м

1 1

« «

»».» ь

4(ь (Г(ь

4 ) ь в ь

М (ь

Ю ь ь ь ь и ю ю а

I о Д

И ц и

Й» I f 2 1

Ы о и бЪ е в е (» ( (!

1 1

1 — — х о

6. о х о х

4 о

Щ LA

1 1 н х н

4 о ц Q

«1 « I х о х

4 о

l»

И „ о о

Л Йф х о х

4 о

ea О

>ой5

43хЯ, Й о

1 о н о (о х 4) 1 (о

»3r

Я е

». (.) I

Ц

194 х о

ФхЯ.

I 1

1 1 (О (:о Ф

C Oi

Р»

1 и

Ш щ он 3

I z I

Р" Р„х

«« Ie х о о о н

lL> Ю х

715016 о х

Ы

9.ц % о о о р

<„с

<ч ю ° ч о оi оi с л I

Ю Ф ЮФ 3 ( с

Ю

МЪ

OO а„и

<л о сч г) сч о о оо о о

I 1 х Й о о а а

О О а In о О а а Ю о

М Ъ

О

Ю 0 1 EQ

О м фЫ

М ю о

g Ю

Р м н о

g В. х еч о х

1

Й 4 (Й

1 о

В и Ри

С4

4 о о о а чъ а о о g н

4 4 о о

4 4 и о х

И I

Й I é

В

K н

АИ

Ю Э

Р >

1 Д„"

1г

715016

I а

GO м

I — 4

GO

I —.1

С 4

О а о о"

1 Ф1

1 о

И о

Щ Ж ,ц„ОЭ

Ш

rs о g и

cd н<

Ч и

М о о 1 1 й

И "1

Й о ьи о о н ( э о й

И о о

Ф о н о 0 м м 1

715016

Составитель Г. Андион

Техред З.фанта Корректор Г- Назарова

Редактор Т. Орловская

Заказ 9324/62 Тираж ч95 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР цс делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д. 4/5 филиал 11ПП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4

Формула изобретения

1. Способ получения иитроуксусной или фенилцианоуксусной или замешенных карбоновых кислот общей формулы н — С-Сп-Соотг

И I () Àe Й,.—..- СНэ —; С6Н,—; ОСНз

"2 =Н вЂ”, N=р СбН5 —; путем карбоксилироваиия фенилацетонитрила или нитрометана или соединений общей формулы

К,— С- СН-Яз (2)

lI

0 Н2 где и и R2 — укаэанные значения, 83.— Н—

t:H3 — двуокисью углерода и фенолятом щелочного металла при температуре 40 — 60 С в среде растворителя, отличающийся тем, что, с целью повышения селективности процесса, в качестве растворителя используют соединение из группы: тетрагидрофуран, прони» ленкарбонат, триэтиламин, N — метилморфолин, сульфолан, диоксан, этилацетат, P — николин, метилэтилпнридин, ннтробензол анизол, дифениловый эфир или диизопропиловый эфир.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве фенолята щелочного металла используют о — трет, бутил — п — крезолят натрия.

3. Способ по п. 1, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что в процессе используют мольное соотношение фенолята щелочного металла и соединения формулы (2), равное 1 — 4:1.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Заявка ФРГ N 1668378, кл. С 07 С 59/32, 15 опублик. 1973.

2. Патент США N 3197488, кл. 260 — 3473, опублик. 1965.

3. J.Bottaccio и др. Органические синтезы в растворителях. Карбоксилирование двуокисью эп углерода в апротонных диполярных растворителях.

Gazzette Chemica Набапа, 103, с. 105--116, 1973.

4. Заявка СССР N 2118337/23 — 04, 25 кл. С 07 С 59/32, 03.04.1974 (прототип).