Способ получения катионитов

 

Р ! ттт724528! !, ! о и и 6"- A- н. н е

И3ОБР ЕТЕ Н И Я

:м,л i

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дололеивельное к авт. 0BIHJl,-ву— (22) Заявлкп, 06.12.76 (21) 2427934/23-05 (51) М. Кл. С 08 F 230/02. С08F8/40

С 08 J 5/20 с присоединением заявки №вЂ”

Государственный комитет

СССР (53) УДК 661.183.123.2 (088.8) (23) Приоритет— (43) Опубликовано 30.03.80. Бюллетень № 12 (45) Дата опубликования описания 30.03.80 по делам изобретений н открытий (72) Авторы.изобретения Ю. А. Лейкин, Т. А. Черкасова, А. И. Зорина и М. А. Мещеряков (71) Заявители Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени химико-технологический институт им. Д. И. Менделеева (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОНИТОВ

Изобретение относится к области получения катионитов на основе карбонилсодержащих полимеров.

Известны способы получения капионитов, содержащих а-гидроксифосфоновокислотные группы фосфорилированием карбонилсодержащих полимеров треххлористым фосфором.

Сополимер метилвинилкетона я дивинилбензола (ДВБ) обрабатывают РС1з с последующим гидролизом (1). /.

Наиболее близок к заявленному спосооу, заключающийся в том, что сополимер кетона общей формулы СН =С(К) — С вЂ” R, .(!

О где R — углеводородный радикал и R =Н, СНЗ, и пол ивинилиденового соединения предварительно подвергают набуханию в дихлорэтане и обрабатывают РС1з (1 моль . РС1з . 1 моль сополимера) и ледяной

СНзСООН (минимальное отношение

СНЗСООН к PCI> 3 моль: 1 моль) при

22 — 50 С в течение 25 — 67 ч. После чего продукт отделяют, промывают и подвергают гидролизу водой; водяным паром или

10% ИаОН (2).

Этот способ основан на фосфорилировании полимеров, содержащих в своей структуре кетонную группу, менее активную в этих реакциях по сравнению с альдегидной; многостадиен, технологичесеи трудоемок, продолжителен во времени.

Целью предлагаемого изобретения является упрощение технологии получения катионита и увеличение сродства к тяжелым металлам.

Сущность способа заключается в обработке макропористого сопол имера акролеина и дивинилбензола (ДВБ), содержащего реакционноспособные альдегидные группы, соединениями трехвалентного фосфора при нагревании (РС1з с последующим гидроли зом, алиилфосфитами, фосфористой, фосфорноватистой кислотой) при 76 — 130 С в течение,10 — 15 ч. Предпочтительно фосфорилирование проводить доступными соединениями трехвалентного фосфора, содержа20 щими P — Н связь, т. е. фосфористой или фосфорноватистой кислотой, использование которых исключает стадию гидролиза хлорангидрида, отмывку продуктов гидролиза

РС1з, а также исключает использование де25 фицитных и дорогостоящих диалкилфосфоритов. По сравнению с наиболее распространенным методом получения фосфорсодержащих катионитов путем фосфорнлирования винилароматических сополимеров смесью PCI, и AIClg предлагаемый способ ис724528

Формула изобретения

1. Способ получения катионитов путем фосфорилирования полимеров с карбонильной группой соединениями трехвалентного фосфора, отличаю щи и ся тем, что, с целью увеличения сродства к тяжелым металлам, в качестве полимеров с карбонильной группой используют макропористые сополимеры акролеина и дивинилбензола и фосфорилирование проводят при 76 — 130 С в течение 10 15 ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве соединения трехвалентного фосфора используют фосфористую или фосфорноватистую кислоту, алкилфосфиты, треххлористый фосфор.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе: ключает длительную стадию отмывки А1С1З и продуктов его гидролиза.

П р и мер 1. 10 г макррпористого сополимера акролеина с 15% ДВБ, порообразователь синтин. помещают в трехгорлую 5 колбу, вводят 39,2 г (0,285 моль) РС1, и

37,8 г (0,283 моль) А1С1Э, нагревают до кипения смеси 76 — 78 С и выдерживают при этой температуре в течение 10 ч. Реакционную смесь охлаждают-, отделяют от жидких 10 продуктов фильтрованием, промывают на фильтре дибутиловым эфиром от непрореагировавших РС1 и А1С1З. Гидролизуют на .греванием в 50 мл дистиллированной воды в течение 4 ч, стандартизуют последовательно 2% NaOH, водой, 3% НС1, водой до отсутствия С1 -иона в элюате, Содержание фосфора в:катионите 6,2% при степени превращения 0,4%.

П р имер 2. 5 г (0,06 моль) макропо- 20

;рНсТМо сополимера акролеина с 15% ДВБ, порообр азователь син вин, обрабатывают в токе азота 23,3 г (0,14 моль) диизопропилфосфитом при 130 С в течение 15 ч. Ко нечный продукт экстрагируют изопропиловым спиртом до полного удаления непрореагировавших продуктов. Содержание фосфора в катионите 6,7% при степени п ревращения 0,35%.

П р им ер 3. 3 г (0,037 моль) макропо- 30 ристого сополимера акролеина с 15% ДВБ, порообразователь синтии, обрабатывают в токе азота 22,64 г (0,188 моль) бутилфосфита при 130 С в течение 15 ч. Конечный продукт экстрагируют изобутиловым зs спиртом до полного удаления непрореагировавших продуктов. Содержание фосфора в катионите 8,88% при степени превращения 0 45%.

Пример 4. 3 г (0,037 моль) мак ропо- 40 ристого сополимера акролеина с 15% ДВБ, порообразователь синтии, обрабатывают

15,47 г (0,188 моль) фосфористой кислоты в токе азота при 130 С в течение 10 ч. Копечный продукт промывают водой. Содер- 45 жанне фосфора в катионите 10,75% при степени превращения 0,5%.

П р и мер 5. 3 г (0,037 моль) ма;кропористого сополимера акролеина с 15% ДВБ, порообразователь синтии, обрабатывают в 50 токе азота 5,6 г (0,085 моль) фосфорноватистой кислоты при 130 С в течение 10 ч.

Конечный продукт промывают водой. Содержание фосфора в катионите 17,17% при степени превращения 0,9%.

Для сорбента, синтезированного по методике прототипа, емкость по NaOH составляет 6,8 мэкв/г (пример 1), в то же время емкость по уранилнитрату в 1 í. HNO3 составляет 1/6 емкости сс рбента, предельный 60 коэффициент распределения в 1 í. HNO> равен 350%.

Полученный катионит по сорбционным характеристикам в несколько раз превышает таковые для катионитов с фосфорсодержащими группа ми на основе макропористого сополимера стирола и ДВБ, выпускаемых в настоящее время. Так для катионита СФ-5 (содержащего группы

P (0) (OH) z, на основе макропористого сополимера стирола и ДВБ) константа обмена в области концентраций уранилнитрата в 1 н. HNO3 от 0,02 мг/мл до 1 мг/мл равна 220, а коэффициент распределения равен 7750. Для катионита СФ-3 (содержащего группы Р(О) (ОН)Н, на основе макропористого сополимера стирола и ДВБ) константа обмена для той же области концентраЦий уранилнитрата равна 320, а коэффициент распределения 17000. В то же время для полученного катйонита на основе сополимера акролеина и ДВБ константа обмена для той же области концентраций уранилнитрата 500, а коэффициент распределения 22700. Т. е. константа обмена в области низких концентраций металла в 2 — 3 раза выше, чем для выпускаемых катионитов на основе сополимера стирола и ДВБ, а коэффициент распределения в 1,5 — 3 раза выше. !

Предлагаемый способ позволяет значительно увеличить степень превращения за счет реакционноспособных альдегидных группы полимера, упростить технологию получения фосфорсодержащих катионитов на основе карбонилсодержащих полимеров по сравнению с существующим методом.

Кроме того, за мена треххлористого фосфора более дешевым фосфорилирующим агентом (НЗРОЗ, НЗРО2) позволит значительно уменьшить стоимость фосфорсодержащих катионитов, получаемых по предлагаемому методу в сравнении с катионитами, получаемыми фосфорилированием треххлористыя фосфором. К роме этого, возрастают сорбционные характеристики за счет замены ароматических или алкилароматических фосфоновых групп на группы алифатических фосфоновых кислот.

724528

1. Патент ГДР № 14282, кл. 39с 25f01, опубдик..1958.

2. Патент США № 2837488, кл. 260-22, опублик. 1958 (прототип).

Составитель Г. Русских

Редактор Л. Герасимова Техред В. Серякова Корректор С, Файн

Заказ 117/184 Изд. № 194 Тираж 569 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Тип. Харьк. фил. пред. «Патент»