Сшитый сополимер в качестве модели для изучения сшитых полимерных систем

 

Союз Советских

Социалистических

Республик (li)726116

СПИ

ИЗОБРЕ

К АВТОРСКОМУ С (61) Дополнительное к авт. (22) Заявлено 15.04.77 ( (5 I ) M. Кл.

С 08 F 220/30

ГевударстееннмФ квмйтет

СССР с присоединением заявки (23) Приоритет

Опубликовано 05.04. до делам нзобретеннй н етхрытнй (53) УДК 678.744 (088.8) gl,àòà опубликования

М. Г. Краковяк, Т. Д. Ананьева, Е. В, Ануфриева и С. С. Скороходов (72) Авторы изобретения

Ордена Трудового Красного Знамени институт высокомолекулярных соединений АН СССР (71) Заявитель (54) СШИТЫЙ СОПОЛИМЕР В КАЧЕСТВЕ MOLKJIH ДЛЯ ИЗУЧЕНИЯ

СШИТЫХ ПОЛИМЕРН ЫХ СИСТЕМ

Изобретение относится к химии выСЬкомолекулярных соединений, а именно к синтезу сшитых полимеров с люминесцируюшими группами, используемых в качестве модельных сшитых и разветвленных полимерных систем aas изучения из фиэи5 ко-химических свойств оптическими методами.

Сшитые полимеры находят широкое и разнообразное применение в технике и на1О уке (вулканизированные каучуки, сорбенты, органические стекла и конструкционные, пластики, пространственные матрицы для иммобилизации ферментов и др.). Направленный синтез новых материалов этого класса с заданными свойствами, поиск оптимальных условий для их эксплуатации, понимание процессов, происходящих при их функционировании сопряжены с разработкой новых методов исследования подобных полимерных систем. Весьма перспективными в этом направлении являются оптические методы исследования, в частности метод поляризованной люминесценции, Известны винильные сополимеры, содержашие люминесцируюшие группы, получаемые путем радикальной сополимериэации антрвценсодержаших мономеров - антрилметиловых эфиров акриловой и мета криловой кислот с метилметакрилвтом (1), Однако известные люминесцируюшие полимеры являртся линейными и не могут служить в качестве моделей для изучения сшитых полимерных сис-.ем.

Цель изобретения - синтез сшитых сополимеров с люминесцируюшими группами используемых в качестве моделей для изучения сшитых полимерных систем.

Укаэанная цель достигается синтезом новых химических соединений обшей формулы

7261

СИ2 !

О !

С=О !

И С СН2 И

В

20

CH

1 где М вЂ” -СН вЂ” C2

СооСн — сн — Сн2

R- Н -СН! путем сополимеризации диакриловых эфиров 9, 10-бис(оксиметил)-антрацена с мономерами винилового ряда, например со стиролом, метилметакрилатом, в растворе в присутствии инициаторов свободнорадикальной полимериэации.

В зависимости от молярного соотношения диакрилового эфира 9,10-бис-(окси-40 метил)-антрацена и винилового мономера в исходной смеси (0,33-25 на 1000) образуются полимеры,с различной степенью сшивания, что приводит к изменениям характеристической вязкости их растворов или F образованию частично или полностью нерастворимых полимерных систем. Это иллюстрируют приведенные ниже примеры.

Содержание антраценовых групп в растворимых и очищенных образцах полимеров определяется методом УФ-спектроскопии (Поглощение излучения см. в книге

Г. В. Юинг Инструментальные методы химического анализа" под ред. K. Б. Яцимирского, Гос. научно-техн, иэд. хим, ли55 тературы. М., 1960, с. 170) с точностью цо 0,01 мол.%, обеспечиваемой высоким значением коэффициента молярной экстинк16 4 ции антраценовых групп в области спектра

350-400 нм (например, при Л = 382 нм

F 10000 л/мол, см), где виниловые полимеры практически не поглощают.

Пример 1, Сополимеризация диметакрилового эфира 9, 10-бис-(оксиметил)— трацена с метилметакрилом.

Ампулу, содержащую 7,0 мг диметакрилового эфира 9, 10-бис-(оксиметил) -антрацена, 2 мл свежеперегнанного метилметакрилата (1,0 мол бисэфира на1000моль метилметакрилата) и 20 мг динитрила азоиэомасляной кислоты (1% от веса мономеров) в 3 мл толуола, дегазируют, заполняют аргоном, запаивают и помещают в термостат при температуре 60 С на 60 ч,после чего полимеризационную смесь охлаждают до комнатной температуры, разбавляют толуолом и выливают в метанол. Выпавший полимер отделяют и сушат при комнатной температуре в вакууме дд постоянного веса. Выход 1,60 г (85,5% от теоретического).

Полимер очищают четырехкратным переосаждением из толуола в метанол. Содер« жание антраценовых групп 1,16 на 1000 основных моль полиметилметакрилата;

ggj 25 С дихлорэтан 1,2 дл/r,÷òî для линейного полимера соответствовало бы молекулярной массе 460000. Характеристическая вязкость полиметилметакрилата, полученного в,отсутствие бифункционального мономера !Д 25 С дихлорэтан 0,46, молекулярная масса 110000, Пример 2. Сополимеризация диакрилового эфира 9,10-бис-(оксиметил)антрацена с метилметакрилатом.

Ампулу, содержащую 162 мг диакрилового эфира, 9,10-бис-(оксиметил)-антрацена, 2 мл свежеперегнанного метилметакрилата (25 моль бисэфира на

1000 моль метилметакрилата) и 20 мг динитрила азоиэомасляной кислоты (1% от веса мономеров) в 3 мл толуола, дегазируют, заполняют аргоном, запаивают и помешают и термостат при температуре 60 С на 84 ч, Образовавшуюся гелео образную массу охлаждают до комнатной температуры, добавляют 50 мл толуола . и переносят содержимое ампулы в метанол. Выпавший полимер отделяют и сушат о в вакууме при 50 С до постоянного веса.

Выход 1,93 r (95% от теоретического).

Затем полимерный образец экстрагируют в течение суток хлороформом, нерастворимую часть отфильтровывают и сушат, Обработка фильтрата показывает., что полученный полимер не содержит растворимой

I. фракции.

5 726116 6

ll р и м е р ы 3-9 конкретных выпол- тезировать сшитые полимерные системы пений сополимеризации диметакрнлового с люминесцируюшими группами в узлах эфира 9,10-бис-(оксиметил)-антрацена с сшивок или ветвлений. При этом способ метилметакрилатом и со стиролом, осу- позволяет использовать в качестве исход шествляемые в условиях, аналогичных ус- 5 ных мономеров стирол и метилметакрилат. ловиям примеров 1 и 2, приведены в таб- Таким образом, изобретение позволяет лице. получить модель с люминесцируюшими

Таким образом, изобретение позволяет группами для изучения сшитых полимер в одну стадию, исходя из мономеров, син- ных систем, 1 Ф о сО

О! о щ, хФ

) ф а осО х о- р а.х а б ЙЖ

О

{ {) {0 (Э {Î о со Ф с 3 (О сО (О

%

0) 0) {О Щ

М-(1 6)

0) {0 4 Ф-1 е{

{О {О

Ъ « сб с9

Ф о о

О О (О сО

1 Ъ

1 I

1 !

«{3 "..

6) tQ

1 I

Ф В

I 1 о

1 о

o .. (О (О

{О 1 о о

О ) сО

0) {О сО о а (О (О Ф о о о (О {О CO сО с ) о о сЧ n3 < }

Ю щ

726116

0 О т.{ {О

Я ä +. I 1

° 1 х «{

{«

Л {„{О р й

CL

8

Л

3 ф

«Щ

v i

Ф5

{«а.

{{{ Х

Ф.

9 726116

Формула изобретения

-Сн -CH2

R- H -Сн

3 в качестве модели для изучения сшитых полимерных систем.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Краковяк И. Г. и др. Синтез и сополимеризация антрацен-содержащих монс»меров акрилового ряда, - Высокомоле, кулярные соединения", 1972, М 5, с, 1127-1131 (прототип), Составитель В. Полякова

Редактор Л, Ушакова Техред О.Андрейко Корректор. В. Синицкая

Заказ 599/21 Тираж 549 Подписное

1ШИИ11И Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва. Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Сшитый сополимер обшей формулы

Я

-N -C -CH - Hг

О=С

О

1 снг

СНг

О

С=О !

-и-с-сн — мI

10 ! Í3

I где м — -сн — с—

СООСн