Способ получения полимерной композиции

 

64L ".но ещ, МБд

Союз Советскик

Социалистических

Республик (iii 726124

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву (22)Заявлено23.12.74 (21) 2087153/23-05 (51) М. Кл.

2 с присоелннением заявки ¹

С 08 J 3/20

В 29 В 1/04

С 08 1 77/00

Госуаарстввииый комитет (23) Приоритет. ио делам изобретений и открытий (53 ) УД К 6 78.6 75 (088.8) Опубликовано 05.04.80. Бктллетень № 13

Дата опубликования описания 07 .04.80

B. A. Алешин, С. А. Долматов, А. П. Суслов и И. В. Исаков (72) Авторы изобретения (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРНОЙ КОМПОЗИБИИ

Изобретение относится к области получения сшитых полимеров и может быть использовано для введения сшиваюшей до-бавки, представляюшей собой кристаллическое органическое соединение, в аморфный или части но кристаллический ароматичес- 5 кий полиамид на основе фенилендиаминов и фенилендикарбоновых кислот, Известен способ введения сшиваюшей добавки в ароматические полиамиды, эа . ключаюшийся в том, что в растворе полярного растворителя, например„в диметилформамиде, проводят реакцию между малеиновым ангидридом и концевой аминогруп:пой полимера с введением в полиамид кон15 цевой малеимидной группы. Модифицированный полиамид выделяют переосаждением, а сшивку полимера производят, отливая пленку и испаряя растворитель, в тонком слое при нагревании за счет свобод20 норадикальных инициаторов 1 .

Однако известный способ нейригоден, если модифицированный полиамид надо перерабатывать горячи;. прессованием, вопервых, из-за того, что он содержит концевые малеимидные группы, способные к сшивке просто при нагревании в присутствии кислорода воздуха (т,е, на начальной стадии переработки, еше до воздействия давления) ° Во-вторых, из ароматического полиамида последние 1-2% количества амидного растворителя, удаляются лишь при температуре порядка 200-300 С,следовательно, если нельзя греть полимер до прессования из-эа опасности сшить его, то и при прессовании пары растворителя не дадут возможности получить иэделие.

Бель изобретения «растворение крис- таллической органической сшиваюшей добавки в сухом порошкообразном ароматическом полиамиде, переработка смеси добавки и полиамида методом горячего прессования и Литья под давлением, Укаэанная цель достигается тем, что кристаллическую органическую сшивающую добавку диспергируют в среде полиамида до размеров 3 10 -. 10- A измельчением в условиях всесторонних ударных на726124

3 4 грузок на кристалл добавки при 20-30 С На второй стадии обработки производят с последующим всесторонним сжатием таблетирование полученного на первой стаа з 2 смеси при давлении 10 -10 кгс/см дии порошка путем всестороннего сжатия при той же температуре, до давления 10 10 кгс/см в тече-з ЯГ, Предлагаемый способ заключае гся в ние 1-15 мин, При этом происходит

5 том, что аморфный или частично кристал- образование полимерной заготовки с удельлический порошок ароматического полиами- ным весом порядка нескольких десятых да с дисперсностью, зависящей от спосо- от удельного веса блочного ароматическоба его, синтеза, смешивают любым из из- го полиамида, вестных способов с кристаллической сши- >0 Пример 1. Ароматический поливающей добавкой. В качестве добавок ис- амид марки фенилон С, (температура стеюпользуются моно- и бифункциональные ор- лования 270оС) в виде порошка с размеганические соединения, обеспечивающие рами частиц порядка 10 -10 А высушива ь":

5 4Я сшивку по механизму взаимодействия функ ют 3 ч при 180 С на воздухе и смешициональной группы добавки с активным во-,5 вают с 10 вес.% сшивающей кристалличесдородом амидо- и/или концевой амййогруп- кой добавки, представляющей собой параны полиамида, например,бисмалеимиды, фениленбисмалеимид (т.пл. 350 С) в ви малеийовый ангидрид, полиимийамйны"Ма -. де порошка с размерами кристаллов порядоснове бисмалеимидов и диамидов с конце- ка 0,1-1 мм, Смесь двух порошков перевой малеимидной группой как в виде самого о мешивают в турбинной мельнице при скополимера, так и в виде смеси исходных - рости вращения мешалки 2-10" об/мин в бисмалеимида и- ароматического диамина, течение 5 мин при комнатной температуре, а также полиформальдегид в виде парафор- - По данным рентгеноструктурного аналимальдегида. Полученную гетерогенную re- за, смесь порошков после помола содер терофазную систему подвергают в атмос- 25 жит две фазы — аморфную фазу полиамида фере воздуха двустадийной обработке IlpH и поликристаллическую фазу добавки с раз2 го температуре, меньшей температуры плав- мерами частиц 10 -3.10 А, Смесь полления добавки и температуры сте ования постыл растворима на холоду в диметилполимера (в основном при 20-30 С), . формамиде, т.е. сшитого полимера нет., Первая стадия обработки закл|очается 30 Полученный порошок подвергают холодно» в диспергировании смеси добавки и йолй-,. му таблетированию в течение 10 мин мера в условиях всесторонних ударных на- при комнатной температуре и давлении грузок на кристалл добавки и частицы по- 800 кгс/см . лимера. При этом существенно то,"чтобы диспергированию подвергались именно 35 По данным рентгеноструктурного ана- . кристаллы добавки, так как размеры час- лиза, полученная заготовка содержит две тйц порошка. исходного полимера, как пра- фазы - аморфную (полимерную) и поликривило, много меньше, чем добавки. Диспер- сталлическую (добавки), Заготовка полнос"" гированйе кристаллбв добавки производят тью растворима в диметилформамиде. до величин частиц 3 10 - 10 А, В ка- .40 Изделие изготавливают по заводской честве"устройства, в котором происходит технологии. Таблетка феню она с добавкой диспергирование,,используют измельчите - "толщиной 2-2,5 мм выдерживается в предли типа роторных дезинтеграторов, драпри- варительно нагретой пресс-форме без дав- мер,турбинную мельницу со скоростью " ления до температуры прессования 320 С

\ вращения мешалки 10 об/мин (в основ- 45 в течение 30 мин затем прессуется при

4, 4

У ном 10 - 2 ° 10 об/мин) или струйную давлении 800 кгс/см при температуре мельницу. Выбор измельчителя определяет-, 320 С в течение 10 мин и охлаждается о ся тем, чтобы в нем кристаллы добавки 10 мин под давлением до 200 С. Получа" в йроцЕссе- измельчЕния" цретерйевЫлй все- ют поФтоотью пропрессованный непрозрачстороннюю деформацию, равновероятйо по $0 ный образец с механическими (прочность всем кристаллографическим направлениям на изгиб и ударная" вязкость по Динстрат) монокристалла добавки. На стадйй ANGHep- и электрофизическими характеристиками гирования происходит увеличение плошади (p»tg, б, 6,-Е пр ) мало отличаюшимиЬ) возможного контакта добавки и поли- ся от характеристик фенилона С без добавмера и нетермическая механичеокая "ак- 55 ки, переработанного этим же методом. тивацйя твердой сшивающей добавки для По данным рентгеноструктурного анарастворения в аморфной или частично крис- лиза, образец полимера после переработки таллической полимерйой матрице. полностью аморфный, содержание гельфрак7261

5 ции, по данным экстракции диметилформамидом, равно 85 вес.%, С целью выяснения, на какой стадии процесса прямого прессования происходит растворение добавки в полимере, три одинаковые таблетки фенилона С с добавкой после холодного таблетирования подверга.ют термсобработке в течение 4 ч, при

150 С без давления, при 200 С без даво 0 пения и при 150 С в течение 30 мин 1о о при давлении 800 кгс/см . 1

В первом и третьем случае,по данным рентгеноструктурного анализа, в образце две фазы - аморфная от полимера, крис- 5 таллическая от добавки, при этом образ цы полностью растворимы в диметилформамиде, Следовательно, растворение добав ки в полиамиде происходит только при температуре порядка 200 С, а сшивка, 2О о поскольку образец допускает его прессо вание и в изделии уже сшит - на заключительной стадии прессования, когда приложенное к полимерному телу давление пел» постыл сформирует изделие, Пример 2. Иель примера — пока- зать, что диспергирование является необходимой стадией в процессе введения до24 бавки, без которой невозможна эффектии ная сшивка полимера и получение иэделия прессованием, Введение добавки проводят как и в примере 1, т.е, смешивают добавку и полимер, однако без стадии диспергирования, Затем проводят холодное таблетированМе и прессование по заводскОй технологии. Получают неоднородное изделие, рвссыпаюшееся или легко ломакацееся в руках, рентгеновморфное, растворимое в диметилформамиде на 90%. Остаток после экстракции. » полибисмалеимид.

Пример 3. Введение добавки, иэготовление изделия и определение условий растворения добавки проводят аналогично примеру 1, однако в качестве добавки ис пользуют смесь парафениленбисмалеимида и дивминодифенилметапа при молярном соотношении 1:0,8. Результат аналогичен примеру 1.

Пример 4. Добавка маленковой ангидрид, все остальное, в том числе и результаты, аналогичны примеру 1. . Пример 5. Добавка — параформальдегид, все остальное, в том числе и результаты, аналогичны примеру 1.

Данные примеров 1-5 приведены в сводной таблице.

726 124 ф

0 сч о

Ю

1 т

IO о т-1

& о

CL (ч

И

Э

Л cq сЧ c4 . 0 0 т-1

Щ с4 с ) с4

0 т-1

В1

4е Ф

t""

СЯ

4 i +

СО

0+

tQ

g3 Г" . 1

С 3 с

fQ Щ т о ж 0ol ж "

w Д+, v о +

И ж а щ

0 0

O ° 0

0 сЧ

° W < 3! !

I к

Q .N óa т

Явно (.) жЗ а

0 0

1, р o (5 g Э

Ж ф Ж

t0 33 + B D

9 7261

Из таблицы видно, что исчезновение кристаллической фазы добавки в аморфной матрице полимера, т,е. ее растворение, происходит задолго до температуры стек- лования полимера (270 .С) и даже темпео ратуры плавления добавки. Например, в случае парафениленбисмалеимида с т.пл, 350 С кристаллическая фаза исчезает не выше 200 С, следовательно на 150 С нио о же температуры плавления добавки и на 10

70 С ниже температуры стеклования поли« мерв (см. пример 1). При этом следует учесть, что это происходит несмотря на то, что для органических кристаллов и полимеров повышение температур стеклования 15 и плавления при наложении давления составляет величину, пбрядка 0,010,05 С/атм, т.е. при давлении прессования 10 атм - 10-50 С. Холодное таб- о летирование - неотъемпеМя стадия в про- 2о цессе переработки полиамида методом прямого прессования. Йополнительной стадией является только стадия диспергирования.

При отсутствии этой стадии, как следует из данный примера 2 и таблицы, во- >5 первых, не происходит сшивка полиамида и, во-вторых, изделие полностью лишается механической прочности, так как пресспорошок не пропрессовывается, не сшивающая добавка и полимер находятся в re- 0 терофазе, Таким образом, диспергирование добав ки и последующее холодное таблетирование прессовапием смеси добавки и полимера 35 является необходимым и достаточным условием механического, нетермического активирования кристаллической сшивающей добавки для растворения в полимерной мат рице, что и происходит при температуре, 4о

М много меньшей температуры плавления добавки и стехлования ароматического полиамида.

Предлагаемый способ эффективен в широком диапазоне .температур плавления добавок (50-350 С), разных механизмов о. действия сшивающих добавок (например, парафениленбисмалеимид и параформальдегид) и обеспечивает растворение кристаллической добавки в полимерной матрице при температуре много меньшей, чем температура плавления добавки и температура стеклования полимера, а также возможность переработать ароматический поли-. амид в блочное изделие методами прямого прессования и литья под давлением.

Формула изобретения

Способ получения полимерной композиции смешением ароматического полиамида и кристаллической органической сшивающей добавки, отличающийся тем, что, с целью равномерного диспергирования кристаллической органической сшивающей добавки в сухом порошкообразном ароматическом полиамиде и переработки смеси в блочные изделия методами горячего прессования и литья под давлением, кристаллическую органическую сшивающую добавку диспергируют в среде полиамида до размеров 3 10 -1 03 А изм ельч ением в условиях всесторонних ударных нагрузок на кристалл добавки при 20-30 С с последующим всесторонним сжатием полученной смеси до давлений порядка 10 —

;10 кгс/см в том же температурном ин8 тер вале, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3639464, кл. 260-78, опублик. 1 72.

Составитель И. Гинзбург

Редактор А. Маковская Техред Э. Чужик Корректор Т. Скорцова

Заказ 849/18 Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д, 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул„Проектная, 4