СССР по делам изобретений н открытий (23) ПриоритетОпубликовано 150480. Бюллетень М 14. (53) УДК547. 38. 07 (088. 8) Дата опубликования описания .150430

В.P.Ëèíäå, Б.З.Лубенцой, К.Ф.Попова, Т.A.Êèòàåíà, О.В,Исаев, Л.Я.Марголис, Х.-М.A.Брикенштейн., О.В.Крылов и Г.Ф.Вытнов (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт химической физики АН СССР (71) Заявитель (5 4 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛА К РОЛЕ ИНА

Изобретение относится к области органической химии, конкретно к способу получения метилакролеина, который находит широкое применение в промышленном органическом синтезе, в частности в производстве метакриловых мономеров и полимерных материалов.

Известен способ полученияс(,р-ненасыщенных альдегидов и кислот окислением пропилена или иэобутилена молекулярным кислородом или кислородсодержащим газом с использованием окисных кобальт-молибден. -висмут-железных или кобальт-молибден-висмут-хром-железных катализаторов (Ц,(2). При 410 C и времени контакта 3,6 с. конверсия изобутилена 90% при выходе метилакролеина 50-60% и метакриловой кислоты 12-16%.

Известно много других процессов получения метилакролеина окислением изобутилена с использованием различных катализаторов, большинство из которых содержит летучие токсичные компоненты, например окислы мышьяка, теллура, селена и т.п. и выход непредельного альдегида, считая на них довольно низкий (3)

Общим недостатком известных способов получения метилакролеина является низкая селективность процесса, не превышающая 75%. При этом выход

5 альдегида достигает лишь 65-703.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения c(, p --ненасыщенных

10 кислот и альдегидов окислением пропилена или изобутилена с использованием окисных кобальт-молибден-висмут-железных катализаторов, модифицированных добавкой окисного

15 соединения щелочного металла или их смеси и имеющих следующий эмпирический состав

Сом Мое В 1 зГес Мс О к, где М - щелочной металл: литий, 20 натрий, калий, рубидий или цезий, а=4-9; b=0,2-2,0; c=0,25-2,0;

6=0,05-6,0; х вЂ” число атомов кислорода B системе, соответствукщее валентности и числу атомов металлов, 25 входящих в состав катализатора (4).

При 380 С конверсия иэобутилйна на этих катализаторах достигает 97-99%, выход метилакролеина 55-60%, а выход метакриловой кислоты 15-18%.

З0 Недостатком этого способа является

72761 низкий выход метилакролеина (55-60%)

""""йз -за малой селектинности процесса по альдегиду (60-65%).

Целью изобретения является повышение селективности процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Это достигается способом получе;" ния метилакролеина окислением иэобутилена молекулярным кислородом

-или кислородсодержащим газом при

320-400 С в присутствии катализатора на основе окисных соединений кобальта, молибдена, железа, щелочного " ""- "металла или их смеси и сурьмы, имеющего следующий эмпирический состав:

Со Мо Ге ЯЬ М О„, где М вЂ” щелочной а металл: литйй, йатрий, калий, рубидий, цезий или их смесь, а=1-15;

Ь=0,5-10; с=0,1-5,0; с)=0,01-1,0 и х - . количество атомов кислорода в системе, соответствующее числу валентности атомов металлов, входя- 2(} щих в состав каталйэатора . . Процесс предпочтительно проводят и присутствии 20-40 об.Ъ воды.

Отличительным признаком способа является то, что используют катализатор, который дополнительно содержит окисное соединение сурьмы и имеет указанный эмпирический состав.

Таблетированный катализатор загружают в проточный реактор, через который пропускают газовую смесь, содержащую иэобутилен, кислород или кислородсодержащий газ при температуре 320-400 С, предпочтительно при 340-380 С, и времени контакта

0,5-5,0 с, предпочтительно 2-4 с. В газовой смеси желательно присутствие до 20-40 об.Ъ паров воды. Конверсия изобутйлена при этом достигает 9598% при селективности образования метилакролеина 70-82Ъ. Выход метил- 40 .акролеина 70-73Ъ, а выход метакриловой кислоты не превышает 1%. Основными побочными продуктами являются окислы углерода.

Проведение процесса в присутствии 45 указанных катализаторов позволяет увеличить выход метилакролеина до

70-73% при существенном увеличении селективности процесса (70-82Ъ).

Пример 1. 15 см окисного катализатора Со6МО„2Ге ЯЬ, Cs«04 загружают в проточный реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 14 мм и пропускают газовую смесь, содержащую 8 об.Ъ изобутилена, 72 об.Ъ воздуха и 20 об.% паров воды.

При 360 С и времени контакта 3,1 с .конверсия изобутил на 85,3Ъ, выход метилакролеина 70% и селективность по альдегиду вЂ” 82%.

Пример 2. 15 см окисного катализатора Со МО„ Ге ЯЪ Е1 „О . загружают s проточнйй реактор и процесс проводят в условиях примера 1 при 380 С и времени контакта 3 с. .КОнверсия изобутилена 87%, выход 65 б 4 метилакролеина 62%, селе ктивность по альдегиду 71,3%.

Пример 3. 15 см окисного катализатора СОА Мо„2Ге ЯЬ Rbp . О загружают н проточйый реактор и процесс проводят н условиях примера 1 при 390 С и времени контакта 3 с. Конверсия иэобутилена 91%, выход метилакролеина 63%, селективность по альдегиду 69,2%.

Пример 4. 15 см окисного катализатора Соб Mo„2Fe2ЯЬ1 Rb 04 загружают н проточнйй реактор ипроцесс проводят в условиях примера 1 при 370 C и времени контакта 3,6 с, Конверсия иэобутилена

96Ъ, выход метилакролеина 73%, селектинность по альдегиду 76%.

Пример 5. 15 см окисного катализатоРа Со6 Mo„+e„Sb< К а 0+7 загружают н проточный реактор и процесс проводят в условиях примера 1 при 380 С и времени контакта 3,6 с. Конверсия иэобутилена составляет 94%, выход метилакролеина 71Ъ, селективность по альдегиду 75,5%.

Пример 6. 15 см окисного 3 катализатора Со6Mo Få Sb Zippy +Bpp3

Kpp>Cs 04 эагРУжают в пРОточный

003 0,03 47 реактор и процесс проводят в условиях примера 1 при 380 С и времени контакта 4 с. Конверсия иэобутилена 93Ъ, выход метилакролеина 70%, селектинность по альдегиду 75,4.

Пример 7. 15 см3окисного катализатора Со, Мо„2Ре„ ЯЬ, К,p049 загружают н проточный реактор и процесс проводят в услониях прио мера 1 при 390 С и времени контакта 5 с. Конверсия иэобутилена составляет 90%, выход метилакролеина 65Ъ, селектинность по альдегиду 72,2%.

Пример 8. 15 см окисного э катализатора СО„ МО .Ге„ Sb< К о 0<> загружают в проточйый реактор и процесс проводят в условиях примера 1 при 370 С и времени контакта 3 с. Конверсия иэобутилена 98%, выход метилакролеина 62%, селективность по альдегиду 63,4%.

Пример 9. 15 см окисного, 3 катализатора СО6 МО42 е2 ЯЬ K „047 .загружают в проточный реактор и процесс проводят в условиях примера 1 при 320 С и времени контакта

5 с. Конверсия изобутилена 74%, ныход метилакролеина 60Ъ, селективность по альдегиду 81%

Пример 10. 15 см окисного катализатора Соб Мо,2Fe2 ЯЬ„Cs«04> загружают в проточный реактор и процесс проводят в условиях примера 1 при 400 С и времени контакта

1,0 с. Конверсия изобутилена 99%.

При этом выход метилакролеина достигает 74% при селективности его образования 75Ъ.

727616

Формула изобретения

Составитель Г.Антонова

Редактор Л.Емельянова Техред 3.Чужик Корректор М.Вигула

Заказ 1068/23 Тираж 495

IptHHtIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, москва, Ж;35, Раушская наб., д.4/5

Подписное

Филиал HHH Патент ., r.Ужгород, ул.Проектная,4

Пример 11.,15 см окисного з катализатора Со Мо„„Ее ЯЬ„ К, Одд загружают в проточнйй реактор, процесс проводят, как в примере 1, и при 380 С и времени контакта 2,5 с пропускают газовую смесь, содержащую 8 об.Ъ изобутилена в воздухе.

При этих условиях конверсия олефина 96Ъ, выход метилакролеина 70Ъ при селективности процесса по альдегиду 73Ъ.

Пример 12. 15 см окисного катализатора Со Мо„ Ее ЯЬ„К 0+ загружают в проточный реактор, процесс проводят, как в примере 1, и при 390 С и времени контакта 4 с пропускают газовую смесь, содержащую 15

7 об.Ъ изобутилена в воздухе. Конверсия олефина составляет 98Ъ, выход метилакролеина 71Ъ при селективности образования альдегида 72,5Ъ.

Пример 13. 15 см,окисного катализатора Co6 MozF

68Ъ при селективностн его образования 76Ъ.

1. Способ получения метилакрдвЂ” леина окислением изобутилена моле-. 35 кулярным кислородом или кислородосодержащим газом при 320-400 С в присутствии катализатора на основе скисных соединений кобальта, молибдена, железа и щелочного металла или их смеси, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения селективности процесса H увеличения выхода целевого продукта, используют катализатор, содержащий дополнительно окисное соединение сурьмы, и имеющий следующий эмпирический состав Со4 Mo

c=0,1-5; 0=0,01-1,0 и х вЂ” количество атомов кислорода в системе, соответствущщее числу и валентности атомов металлов, входящих в состав катализатора.

2. Способ получения по ц.l, отличающийся тем, что процесс осуществляют в присутствии

20-40 об.Ъ воды.

Источнйки информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 384269, кл. В 01 Ю ll/52, 1 971 {.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 384325, кл..С 07С .45/04,1970.

3. Патент СЙЖ Р 4001317, кл. 260-533 9, опублик. 1977 г.

4. Авторское свидетельство СССР

Р 598862, кл. С 07С 45/04, 1976 r, (прототип).

Похожие патенты:

Способ получения акролеина // 573473

Способ получения ненасыщенных карбонильных соединений // 469238

Способ получения метакролеина // 429579

Б п т в .-. - -, •»л-:'=~г'**.'лп . •- ' ' *- ;*^ .^ «л" к' ^ '•; '•-'д // 404222

•ап*г?4мьтёхн1|1кска|м. кл. с 07с 45/04 с 07с 47/20 с 07с 5/18 с 07с ы/16удк 547.315.2.07;547. .1381(088.8) // 404221

Способ получения октин-7-аля-{ // 380633

Способ получения альдегидов, не содержащих атомов водорода в «-положении к карбонильнойгруппе // 339539

Патент 334678 // 334678

Катализатор для окисления олефинов // 333795

Способ получения р-толилпропионового альдегида // 250120

Катализатор для окисления изобутилена // 721115

Катализатор гидропереработки и способ гидропереработки нефтяного сырья с его использованием // 2109563

Изобретение относится к катализаторам и способам гидропереработки нефтяного сырья

Катализатор для окислительного аммонолиза этиленненасыщенных соединений на основе окислов металлов, способ его получения и способ окислительного аммонолиза этиленненасыщенных соединений // 2136364

Изобретение относится к катализаторам окисления, в частности к катализатору для окислительного аммонолиза этиленненасыщенных соединений на основе окислов металлов, способу его получения и способу окислительного аммонолиза аммонолиза этиленненасыщенных соединений

Катализатор синтеза метанола // 2175886

Изобретение относится к медьсодержащим катализаторам для низкотемпературного синтеза метанола при низком давлении

Катализатор для дегидрирования алкилароматических углеводородов // 2187364

Катализатор гидроочистки нефтяных фракций и способ его получения // 2197323

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, в частности к катализаторам для гидроочистки нефтяных дистиллятов

Каталитическая композиция для облагораживания углеводородов с температурами кипения в пределах лигроиновой фракции // 2227066

Способ изготовления акриловой кислоты // 2258061

Изобретение относится к усовершенствованному способу изготовления акриловой кислоты и избирательного окисления пропилена в акролеин, который предусматривает проведение реакции пропилена и кислорода в первой зоне реакции, имеющей первый катализатор, который соответствует следующей формуле: AaBbCcCa dFeeBifMo12Ox , в которой А = Li, Na, К, Rb и Cs, а также их смеси, В = Mg, Sr, Mn, Ni, Co и Zn, а также их смеси, С = Се, Cr, Al, Sb, Р, Ge, Sn, Cu, V и W, а также их смеси, причем а = 0.01-1.0; b и е = 1.0-10; с = 0-5.0, преимущественно 0.05-5.0; d и f = 0.05-5.0; х представляет собой число, определяемое валентностью других присутствующих элементов; при повышенной температуре, позволяющей получить акриловую кислоту и акролеин, и последующее введение по меньшей мере акролеина из первой зоны реакции во вторую зону реакции, содержащую второй катализатор, служащий для преобразования акролеина в акриловую кислоту

Каталитическая композиция (варианты) и способ конверсии олефина с ее применением // 2266784

Изобретение относится к улучшенному катализатору, который используют в процессе аммоксидирования ненасыщенного углеводорода до соответствующего ненасыщенного натрила

Способ приготовления катализатора для окисления и аммоксидации олефинов // 2341327

Изобретение относится к способу приготовления смешанных металл-окисных катализаторов на основе антимоната и к смешанным металл-окисным катализаторам на основе антимоната, которые могут быть использованы в процессах окисления и аммоксидации олефинов

Катализатор производства акрилонитрила // 2347612

Изобретение относится к катализатору окислительного аммонолиза ненасыщенного углеводорода в соответствующий ненасыщенный нитрил