Изобретение относится к производству катализаторов для окисленйя, олефинов в ненасыщенные альдегидй, в частности изобутилена в метилакролеин, используемый для синтеза метакриловой кислоты и ее эфиров °

Ближайшим к изобретению является окисный кобальт-молибден-висмутжелезный кат ализ атор, модифицированный добавкой окисного соединения. одного или нескольких щелочных металлов следующей эмпирической формулы

Со„Мо„цВз., Fe Мс)О;х где М - щелочной металл или их смесь; а = 4-9;

b = 12; с = 0,25-2,0;

d = 0,1-0,5; х вЂ” количество атомов кислорода в системе, соответствующее валентности и числу атомов металлов, входящих в состаВ катализатора.

При 380оС конверсия изобутилена на этом катализаторе достигает 9799%, выход метилакролеина 55-60%, а выход метакриловой кислоты 15-18В.

Йедостатком этого катализатора явЛижется низкий выход метилакролеина (55-60%) при малой селективности процесса (60-65%) .

Целью изобретения является повышение селективности катализатора в процессе окисления изобутилена.

Указанная цель достигается предлагаемым кат ализ атором, содержащим кобальт, молибден, железо, один или несколько щелочных металлов, кислород и дополнительно сурьму, состав которого соответствует эмпирической формуле

15 Co Ma<>Fey Sb

b = О, 5-10

c = О, 1-5, О, и = 0 01-1 О) х вЂ” количество атомов кислоро-. да, соответствующее числу и валентности атомов метал25 лов, входящих в состав катализатора.

Катализаторы описанного состава позволяют проводить процесс окисления изобутилена с практически полной

З0 конверсией, при этом выход метилак721115 ролеина достигает 65-75Ъ при селективности 75-80Ъ.

ПредМагаеМые катализаторы" готовят следующим способом.: К смеси водного раствора молибдата или парамолибдата аммония и подкисленного азотной кислотой водного раствора нитратов кобальта и железа добавляют порошкообразный сплав окисла сурьмы с карбонатом, нитратом, гидроокисью, бикарбонатом или солью органической кислоты одного из нескольких щелочных металлов. Полученную смесь, тщательно перемешивают, сушат досуха при 150 С, растирают в порошок, прокаливают на воздухе при 400 C, таблетируют и вновь прокаливают на воздухе при

500-550оС.

Пример 1. К раствору 141 г парамолибдата аммония в 270 мл воды добавляют раствор, содержащий

113 г нитрата. кобальта, 54,3 г нитрата железа и 30 мл концентрированной азотной кислоты в 300 мл воды.

8 полученйую смесь добавляют тонко растертый порошок сплава 9,71 r трехокиси сурьмы с 1,085 r карбоната цезия, полученный сплавлениемиа воздухе указанных веществ при

600 С 6 ч. Смесь выпаривают при непрерывном перемешивании, остаток сушат досуха при 150 С 10 ч, растирают в порошок, прокаливают при 400 С

8 ч, охлаждают до комнатной темпе- ратуры, снова растирают в порошок, просеивают через сита 10-200 меш, таблетируют и прокаливают на воздухе при 530 С 12 ч и получают катализатор состава

Соб Мо, е2 Sb(C r() 04

15 см> катализатора загружают в проточный реактор из нержавеющей стали с внутренним диаметром 14 мм и пропускают газовую смесь, содержащую (o6.%) 8 иэобутилена, 72 воздуха и

20 паров воды. При 380 С и времени контакта 3,1 ч конверсия изобутилена составляет 92,3Ъ, выход метилакролеина 75Ъ, селективность по альдегиду 81,3Ъ.

Пример 2. Катализатор получают по способу, описанному в примеpQ 1, но вместо 1,085 г карбоната це зия иСпользуют 0,,246 г карбоната ли -тия и при этом его состав соответствует эмпирической формуле

Соь МоцГе2Sb) Ki() )04

15 см катализатора загружают в проточный реактор и процесс проводят в условиях примера 1 при 380 С и времени контакта 3 с. Конверсия иэобутилена составляет 87Ъ, выход метилакролеина 62Ъ, селективность по альдегиду 71,2Ъ, Пример 3. Катализатор получают по способу, описанному в примере 1, но вместо карбоната цезия используют 0,35 г карбсната натрия и при этом его состав соответствует эмпирической оформуле

CO6 MO 12 Fe2 S b1 Na 0 104r

15 смЪ катализатора загружают в проточный реактор и процесс проводят в условиях примера 1 при 390 С и вре5 мени контакта 3 с. Конверсия иэобутилена составляет 91Ъ, выход метилакролеияа 63Ъ, селективность по альдегиду 69,2Ъ.

Пример 4. Катализатор полу ) чают по способу, описанному в примере 1, но вместо карбоната цезия используют 0,765 г карбоната рубидия, при этом его состав соответствует эмпирической формуле

15 . Со, Мо, Ге БЬ, ВЬ,,10д

1 5 см катализ атора э агружают в проточный реактор и процесс прово- дят в условиях примера 1 при 370 С и времени контакта 3,6 с. Конверсия

gg иэобутилена составлнет 96Ъ, выход метилакролеина 73Ъ, селективность по альдегиду 76Ъ., Пример 5. Катализатор получают по способу, описанному в примере 1, но вместо карбоната цезия используют 0,67 г нитрата калия, при этом его состав соответствует эмпирической формуле

СО6No42 Fe2Sb< Д1 ОУР

l5 см> катализатора загружают в проточный реактор и процесс проводят в условиях примера 1 при 380 С и времени контакта 3,6 с. Конверсия изобутилена составляет 94Ъ, выход метилакроленина 72Ъ, селективность по альдегиду 76,6Ъ.

Пример 6. Катализатор получают по,способу, описанному в примере 1, но вместо укаэанного количества карбоната цезия используют (r)

40 0,12 карбоната лития, 0,17 карбоната натрия, 0,33 нитрата калин и

0,504 карбоната цезия. Состав катализатора соответствует следующей эмпи рической формуле

45 Соб МО 2 Fe> Sb< Езц0РаОЯ ОР р<>

15 см катализатора загружают проточный реактор и.процесс проводят в условиях примера 1 при 3804С и времени контакта 4 с. Конверсия иэобутилена соответствует 93Ъ, выход метилакролеина 70Ъ, селективность по альдегиду 74,5.

Пример 7. Катализатор получают по способу, описанному в примере 1, но вместо указанных количеств солей используют (г) 141 парамолибдата аммония, 18,7 нитрата кобальта, 272 нитрата железа,. 0,97 трехокиси сурьмы и 6,7 нитрата калия. Состав катализатора соответствует эмпири6 ) ческой формуле

Со4 Мод Ре4о Ыэо,) К 00 43

15 см катализатора загружают в проточный реактор и процесс прово", дят в условиях примера 1 при 390 С и времени контакта 5 с. Конверсия

721115, Составитель Н,;Путова

Редактор E. Хорнна Техред Э.Чужик Корректор И.Муска

Заказ 28/5 Тираж 809 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектйая, изобутилена составляет 90%, выход метилакролеина 65%, селективность по альдегиду 72,4%.

П р-:и м е р 8. Катализатор получают по способу, описанному в примере 1, но вместо указанного количества солей используют (г) 141 парамолибдата аммония, 283 нитрата кобальта, 13,6 нитрата железа, 48,5 трехокиси сурьмы и 0,07 нитрата калия. Состав катализатора соответствует эмпирической формуле

C o, Mo, Fegg SbgK q Ogy

15 смЬ катализатора загружают в проточный реактор и процесс проводят в условиях примера 1 при 370 С и времени контакта 3 с. Конверсия изобутилена составляет 98%, выход метилакролеина 62%, селективность по альдегиду 63,3%.

Таким образом, на предлагаемых катализаторах достигается практически полная конверсия изобутилена с выходом метилакролеина 65-73% с селе кти в но ст ью 7 5-80% . ., Формула изобретения

Катализатор для окисления изобутилена, включающий кобальт, молибден, железо, один или несколько щелочных металлов и кислород, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения селективности катализатора, он дополнительно содержит сурь1 му и состав катализатора соответст вует эмпирической формуле

Со Мо Ре68Ь М40х где М вЂ” щелочной металл или смесь щелочных металлов; а ** 1-15.

b О, 5-10, с 0,1-5;, d - 0,01-1,0; х вЂ” количество атомов кислорода, соответствующее числу и валент26 ности атомов металлов, входящих в состав катализатора.