Способ получения изобутилена

 

Союэ Советских

Социалистических

Реслублин (6! ) Дополнительное к авт. спид-ву— (22) Заявлено 20,07.77 (21) 250824 1/2 3-05 (5 l ) M. Кл, С 07 С 11/08

С 07 С 3/26

С 08 Р 110/10

С 08 F Hi50 с присоединением заявки ¹â€”

Государственный комитет (2;3) Приоритет но делам изобретений и открытий

Опубликовано 25,04.80. Бюллетень № 15 (5 ) ДK 547. .31;3, 4.02(088.8 ) Дата опубликования описания 28.04,80

Ю. A. Сангалов, К. С. Минскер, Г. A. Толстиков, Ю. А. Прочухан, A. И, Юдаев, А. П, Кириллов, Л. Г. Свинухов, А. В. Плясов, Л. Л. Поздникина и .П. Ф. Тюгаев (72) Авторы изобретения

Институт химии Башкирского филиала АН СССР и Башкирский (7!) Заявител госУдаРственный Университет им. 40 петиЯ ОктЯбРЯ (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА

Изобретение относится к технологии получения изобутилена и может быть использовано в химической промышленности.

Известен способ получения изобутилена термодеструкцией полиизобутилена при

200-400 С Pj ..

Недостатком этого способа является низкий выход изобутилена (не более 5%).

Цель изобретения — увеличение выхсьда изобутилена.

Это достигается тем, что в известном способе получения изобутилена термодестP рукцией полиизобутилена при 200-400 С

Д процесс проводят в присутствии 1 10

-1

1 ° 10 молей на 1 г полимера катализа- 15 тора ойпей формулы Ие + (RA1Halg) где Ме-литий, натрий или калий; R — метил или атил; На1-хлор или бром.

При этом катализатор перед применением наносят на минеральные подложки.

Предлагаемый способ легко реализуется, прост в оформлении и имеет высокую эффективность, обладает доступной каталитической системой. Позволяя перерп2

6атывать нестандартные продукты в изобутилен и возвращая последний в производство, предлагаемый способ каталитической деструкции создает базу для практической реализации безотходной схемы производства полимеров изобутилена. Огсутствпе необходимости очистки сырья и отсутствие смолообразования (в кубе после проведения реакции находятся жидкие олигомерные продукты), являются положительными качествами данного метода.

Технологическое оформление способа деструкции сводится по существу к пирролизу полимеров в присутс твин диспергированного или фиксированного па подложке катализатора. Катализатор представляет собой солевые комплексы выпускаемых . промышленностью галоидалюми.иийорганических соединений. в простейшем случае» хлористого натрия и с сквиэтилалюминийхлорида. Каталнти вские комплексы отличаются высокой стабильностью, не меняют активности н ус3 7293, ловиях длительности хранения, при íåîÑходимости могут быть очищены перекристаллизацией. Могут быть введены в реакционную массу в виде порошка, раствора в органическом растворителе, в "нанесенном виде.

Пример 1. В круглодонную колбу. емкостью 50 мл, снабженную обратным холодильником, термометром и приемником для сбора газообразных продуктов io (охлаждается смесью ацетон-углекислота), вводится 1,35 г олигомерного изобутилена с молекулярной массой 1000.

Затем добавляется толуольный раствор катализатора Ма (С Н A1C3 ) из рас- 15 чета 2,96 -10 моль/г полимера. Раство-.3 ритель удаляется под вакуумом, Колба погружается в баню, нагретую до 400 С.

После 90 мин проведения реакции получено 1,5 мл изобутилена (выход 62,3%). 20

Кубовый остаток (0,5 F BJIB 37%) состоит иэ ди-,три-,тетра- и пентамеров изобутилена, смолы и кубе нет.

П, р и м е р 2. Опыт проводят аналогично примеру 1. Количество взятого IIo- 25 лимера 5,7 г, катализатора - Na (C

A1C3. ) 1,4 10 моль/г полимера. Температура 260 С, продолжительностью реакции 90 мин. Гтолучено 1,55 мл изобу тилена (выход 15, 1 0), кубовый остаток (4,5 г или 76%) состоит в основном из ди-пентамеров изобутилена и следов высших олигомеров. Смолы в кубе нет.

Пример 3. Опыт проводят анало35 гично примеру 1. В качестве олигомера изобутилена используют продукт с молекулярной массой 820 (3.,8 г), Количеств. во катализатора — 3,33 10 моль/г, темO

40 пература 400 С, продолжительность

90 мин. Получено 2,52 мл изобутилена (выход 78,2%), остаток в кубе (0,3 г или 16,7%) состоит из 96% ди- и тримеров изобутилена. Смолообразование в

45 опыте не наблтодается.Пример 4. Опыт проводят аналогично примеру l. В качестве олигомера изобутилейа используют продукт с молеку лярной» массой 820 (3,3 г). Катализатор Ы (С Н А1С1о,) вводится из расчета 2,4 10 > моль/r полимера. За 90 мин термодеструкции при 400 С получается

4,5 мл иэобутилена (выход 76,4%). Gcтаток (0>15 г. или 11%) состоит иэ дии триеров изобутилена.

При проведении опыта с различными количествами катализатора получаются следуюшие количества иэобутилена:

77 4

3,9 10 моль/г полимера — 39% иэобутилена, 1,2 10 моль/г полимера — 59,2%. изобутилена

4,2 10 моль/г полимера — 86,7% из обут иле на.

Образование смол не наблтолается.

В другом варианте этого опыта с тем же количеством олигоизобутилена (мол. масса 820) и 2,4 10 змоль/г полимера каталттэатора L1+(CH, А1С1. ) за 60 мин термодеструкции при 400 С получается

4,95 мл изобутилена {выход 84%). Ос теток состоит иэ ди- и тримеров изобутилена при отсутствии смол.

Пример 5. Опыт проводят аналогично примеру 1. В качестве сырья используют олигоизобутилен с молекулярной массой 1260 (2,3 г), а в качестве катализатора Ма (С Н А1С1 ) из расчета

3,48 10 моль/г полимера.

За 80 мин деструкции при 320 С получается 2,1 мл изобутилена (49,7%).

Кубовый остаток (3. г или 43,5%) состоит иэ 8% диизобутилена, 61% триизобутилена и 31% высших олигомеров.

В зависимости от концентрации катализатора (моль-r полимера) получены следуюшие выходы изобутилена для температуры 320 С:

1 10, — 291%

8,9 10 — 64,6%о

9,6 ° 10 — 7 1,4%

В зависимости от температуры опыта получены следуютцие выхода изобутилена для котщентрации катализатора 3,48>

Ч.О моль/г полимера:

210 4,2%

290 33 6%

360 — 55,5%

400 - 77,6%

Смолообразования в опытах не наблюдается.

Пример 6. Опыт проводят аналогично примеру 1. В качестве сырья используют олигоизобутилен с молекулярной массой 1260 (2,3 r). Катализатор

Ка4 (С Н А1С3. ), взятый из расчета

4,2 10 - моль/г полимера, используется в нанесенном" виде на пемзу с поверх2 постыл 200 м /r (1,6 пемзы смешивается с толуольным раствором комплекса с последующим удалением растворителя под вакуумом). За 120 мин при

380 С получается 2,6 мл (62,9% выход) изобутилена. Кубовый остаток состоит из ди-пентамеров изобутилена.

7291

Пример 7. Опыт проводят аналогично примеру 1. В качестве сырья используется полиизобутилен (1,35 г} с молекулярной массой 5550. В качестве каталитического комплекса применяется Ма (С Н А1С1 ) в количестве

6 ° 10 моль/г полимера. При деструкции о, (310 С) в течение 120 мин получается

16 мл изобутилена (выход 70,2%), Кубовый остаток не содержит смол. !О

В аналогичных условиях опыта, но с использованием в качестве катализатора (Cg 1гА1С13} > К (С Н А1С13)

4 (С Н А1Вч ), К (С Н А1Вч ) получаются выхода изобутиленв 81,7%, 68,1%, 79,0% и 67,7% соответственно.

Пример 8. Опыт проводят анало гично примеру 1. В качестве сырья использу ются полиизобутилен с молекулярной массой 14900 (1,45 г), а в качестве катализатора Na+(C Н А1С1 ) в количестве 5.,9 10 моль/г полимера, 3а

120 мин деструкции при 310 С получается 21 мл изобутилеча (выход 83%), кубовый остаток (0,2 г) состоит из дипентамеров изобутилена. Смолы отсутствуют.

При использовании нанесенного" варианта вышеуказанного катализатора (в качестве носителя применяли 1,8 r силизо кагеля с поверхностью 60 м /г ) полуz чен изобутилен с выходом 75,8%.

Пример 9. Опыт проводят внвло".ично примеру 1, В качестве полиизобуилена используют продукт с молекуляр35 ной массой 200000 (1,8 г), количество катализатора Na С Н А1С1 ) моль/г полимера. За 90 мин деструкций при о

400 С выделяется около 1 мл изобути- 4„ лена (выход 30,9%). Кубовый остаток (1,1 г) содержит 76% дипентвмеров изобутилена и 24% высших олигомеров.

В случае использования в качестве катализатора 4,4 ° 10 моль/г полимера 4 комплекса йаС6 с метилвлюминийдихлоридом СН А1С1д при 400 С за 90 мин йз 1,8 г вышеуказанного цолимера получается 51,6% изобутилена. В остатке дипентвмеры и высшие олигомеры изобутилена. Образования смол не наблюдается.

Пример 10. Опыт проводят аналоI%t÷íî примеру 1. Сырье - олигоизобутилен с молекулярной массой 1260 (2,3 r), катализатор — на+(С Н А1С1 ) из расчета 3,48.10 моль/г полимера. В

Тираж 495 Подписное

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектна- 4

БНИИПИ Заказ 1905/22

77 6 условиях термодеструкции, но при 200 С за 80 мин получен выход изобутилена

3,7%.

Пример 11. Опыт проводят аналогично примеру 1, Сырье — олигоизобутилен с молекулярной массой 1260 (2,3 г), катализатор — Ha {С,,Н А1С1 ).

1 о

1 ° 10 моль/г полимера. При 320 С за

80 мин получен изобутилеп с выходом

7 2,8". .

Пример 12 (контрольный). Опыт проводят аналогично примеру 3. Деструкция проводится в отсутствие катализатора (чисто термически), В результате опыта получается нзобутилен (выход 5%}, 1,2мл {42%, жидких продуктов (от дидо пентамрв изобутилена) и 0,9 мл (47%) осмолившегося продукта.

Пример 1 3 (контрольный). Опыт проводят аналогично примеру 3. Отличие заключается в том, что деструкция проводится при использовании в качестве катализатора 3,3 10 моль/г полимера

А1С1>. В условиях опыта примера 3 получается 0,6 мл жидких продуктов (96%о диизобутилен, 2;: — триизобутилен, следы изобутиленв), остаток (смолообразуюшие продукты) .

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет значительно повысить выход изобутилена.

Формула изобретения

1. Способ получения изобутилена термодеструкцтей полиизобутиленв при 200400 С, о т л и ч в ю ш и и с я тем, что, с целью увеличения выхода изобутиленв процесс проводят в присутствии

1 1С вЂ” 1- 10 "молей на 1 г полимера катализатора обшей формулы

Ме (RAlHa1>), где Ме — литий, натрий или калий; R — метил или этил; Halхлор или бром.2. Способ по п. 1, о т л и ч а ю—

ttt и и с я тем, что катализатор перед применением наносят нв минеральные подложки

Источники информации, принятые во выимвние при экспертизе

1. Г отербок Г. Полиизобутилен и сополимеры изобутиленв. Л„Гостоптехиздат, 1962, с. 165-167.