Способ модификации полиэтилена

 

Союз Советскмк

С оцмалмстнческнв

Республмк

О П Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

« > 7323() 5

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свмд-ву (22) Заявлено 050776 (21) 2382044/23-05, с присоединением заявки №вЂ” (23) Приоритет

Опубликовано 0505.80. Бюллетень ¹ 17 (51}М, Кл.2 С 08 J 7/12

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53} УДК678. 742. .2-9 (088.8) Дата опубликования описания 0805.80 (72) Авторы изобретения

B.Ï. Архиреев, З.Э. Абдулхакова, Е.В. Кузнецов, В.I .Ïàâëèé, Р.Я. Дебердеев и В.Ш. Ченборисов (71) Заявитель

Казанский химико-технологический институт им. С.М. Кирова (54) СПОСОБ МОДИФИКАЦИИ ПОЛИЭТИЛЕНА

Изобретение относится к модификации полиэтилена.

Известен способ получения высокомолекулярных соединений (ВМС) с изоцианатными группами реакций ВМС, содержащих двойные или тройные связи, с сульфенгалогендиизоцианатами или с соединениями, отщепляющими их,Модифицирование в этом случае осуществляет- 10 ся за счет взаимодействия сульфенгалогеновой группы изоцианата с непредельными связями (1).

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ модификации полиизоцианатами окисленного полиэтилена или привитого сополимера полиэтилен-малеиновый ангидрид. В данном случае требуется предварительная обработка полиэтилена с целью его окисления.

Модификация полиэтилена, заключается в том, что полиэтилен окисляют азоном или кислородом, а затем обрабатывают в расплаве или растворе в ароматическом растворителе полиизоцианатами, содержащими более двух

С-О групп. В результате модификации окисленного полиэтилена изоцианатом содержание геля в сшитом продукте составляет 37%, стойкость к растрескиванию увеличивается с 35 .до 500 ч, адг е з и я ув ели чив а етс я примерно в

10 раз (2) .

Однако показатель текучести расплава снижается с 1,7 г (10 мин) до О, т . е, модифицир ов а нный продукт теряет способность перерабатываться.

Одновременно наблюдается резкое снйжение относительного удлинения (от

560% до 80% и разрывной прочности (с 113,5 кг/см до 98,7 кг/см ).

Цель изобретения — упрощение технологии и улучшение физико-механических характеристик получаемого продукта °

Поставленная цель достигается тем, что ис поль з уют рас плав или рас тв ор неокисленного полиэтилена в хлорированном углеводороде и обработку проводят в присутствии третичного амина (катализатора), взятого в количестве

1-2 вес.% в растворе полиэтилена при

70-110 С в теченйе 2,5-3 ч, и в,Pac" плаве при 125-170 С в течение 1030 мин.

В качестве модификатора полиэтилена используют диизоцианаты алифатического, ароматического или жирноаро732305 матического рядов и их димеры. Количество используемого изоцианата зависит от способа проведения модификации. В случае осуществления процесса в растворе количество используемого изоцианата составляет 2-25 вес.%, при этом содержание азота в модифи, цированном полиэтилене достигает 0,63%, при проведении же модификации полиэтилена в расплаве количество изоцианата составляет 0,1-15 вес.% от полиэтилена.

Модификация обеспечивает повышение прочности полиэтилена при разрыве на 10-25%, относительного удлинения на 10-153. Модифицированный полиэтилен стоек к большинству кислот и оснований, маслам, обладает хорошей окрашиваемостью. Термостойкость полученного полиэтилена по сравнению с исходным увеличивается с 200-210 С до 260-280 С. Исследование прочности 2О крепления модифицированного полиэтилена к металлам при нормальном отрыве показывает, что величина ее воз(,Относи тельное!

Предел проч Прочность ! крепления к Ст3 при ьры/см держ е аз моди руем лиэт удликености кг/см нке, Ъ не, с.

550

25 150

0,34

0,21

0,17

0,19

0,24

0,26

ПЭНП

600

1,,00

2,4-ТДИ

ПЭНП

188

635

2,98

2,73

1 20

ПЭНП 2,4-ТДИ

ПЭНП 2,4-ТДИ

620

184

595

165

2,4-ТДИ

ПЭНП

570

155

ПЭНП 2,4-ТДИ да при перемешивакии и нагревании.

41 После полного растворения добавляют

0,0025 г катализатора триэтиламина.

Затем вводят 0,25 r 1,б-гексаметилендиизоцианата (1,6-ГМДИ). Реакцию проводят в течение 2,5-3 ч при 70-75 С.

Полученный продукт очищают трехкратным переосаждекием и сушат в вакууме при 50 С.

Испытания физико-механических свойств материалов проводят согласно

ГОСТ 16336-70. Прочность крепления к стали определяют по ГОСТ 209-62.

Как видно из табл, 1, наилучшими физико-механическими свойствами и ацгезионной прочности, обладает полиэтилен модифицированный 5-10 вес.Ъ

2,4-толуилендиизоцианата.

Пример 2. 5 r полиэтилена низкой плотности растворяют в 28,9 мл осушенного четыреххлористого углерорастает в 3-4 раза по сравнению и исходным полиэтиленом. При этом отрыв носит когезионный характер и обуславливается разрывной. прочностью полимера.

Реализацию предлагаемого способа модификации можно осуществить на существующих технологических линиях получения и переработки полиэтилена, Пример 1. 5 г полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) растворяют в 40,9 мл очищенного хлорбензола при интенсивном перемешивании и нагревании. После полного растворения добав— ляют 0,005 r катализатора триэтилендиамина. Затем вводят 0,25 r 2,4-толуилекдиизоцианата (2,4-ТДИ). Реакцию проводят в течеки» 2,5-3 ч при

105-110 С. Продукт выпеляют и очищают переосаждекнем, ацетоном из раствора в хлорбекзоле с последующей сушкой в вакууме до постоянного веса.

Результаты испытания некоторых свойств модифицированного полиэтилена приведены в табл. 1.

Т а б л и ц а 1

Некоторые свойства полученного полимера представлены в табл. 2.

732305

Т а

Модисиное фицируемый материал

Изоц не550

2 5

0 34

0,25

0,19

628

1,6

182

2,3

165

0,21

2,0

М

Ф р м р оцианат

0f34

ПЭНП

0,25

0,18

ПЭНП

ПЭНП

0,22

ПЭНП

ПЭНП

ПЭНП 1,6-ГМДИ

ПЭНП 1,6-ГМДИ

ПЭНП 1,6-ГМДИ

Пример 3. Полиэтилен низкой плотности с 5 вес. Ъ диизоцианата жирно-ароматического ряда, в частности

4,4-дифенилметандиизоцианата (МДИ), и с 2 вес.% катализатора триэтилендиамина (в расчете на диизоцианат) смешивают на вальцах при 125 5 С в течение 10 мин до получения гомогенной массы матового цвета. Образцы

Пример 4. Модифицирование полиэтилена низкой плотности осуществ-45 ляют аналогично примеру 3 десмодуром ТТ (димером 2,4-толуилендиизоцианата). Одновременно проводят контполучают нрессованием при 170 С и удельном давлении 5 кг/см в течение ,30 мин. Охлаждение производят под давлением со скоростью 20-25 в мин до 50-60ОС.

Образцы модифицированного полиэтилена с применением различных количеств МДИ подвергают комплексу испытаний, которые представлены в табл. 3. таблица 3

150 550

170 605

185 625

180 610 рол ольный опыт предварительно окисляя полиэтилен.

Результаты испытаний свойств модифицированного полиэтилена приведены в табл. 4.

732305

СЧ

С0 "Ъ

Ю

Ю л

Ф аСа (Ч л

РЪ (CO ь

Ю ю

М л

РЪ

Ю Ф

Ю

Ю

Ch (М

С Ъ (Ч ч и о

Гч ь с

Ю

an ь

< Ъ а н о

< 3

Ю л4. Ю

Ch

ОЭ

CV

I л

% (vj

Ю

Ю

1О

<Ч

ОЪ

М л аА

ОЪ

Ю

CO.

tJa

CD л

1О

4 и ф

Ц к

Ю

С1 (° -4 ь

О\

0Ъ Ф

1О л О

М

CO

Ю

Ю

Ю

ОЪ

СЧ

М

CO аА л

СЧ

Ю чь

° (Ч

Ю E

af1

ОЪ ь

Р4

1 е х еннФЕ

I Е Х

m o

aaI М Э 5 ю хц ол ое е. инхР Й

CD

М е 3 л

« ч

5 I g нь но

ЕО О

64)04

5 I gg й."н о ехо

Расеей мнФх

1 е хое» йе5х он:ьх

Ul

О\

"1 !

« I

I е м 4 х .X ни о

ООЕк °

Аодхнй ихыхом (Ч О

Ch

CD

Р4 о ф

X а о. х

Ц о

732305

Формула изобретения (О

Составитель В. Балгин

Редактор С . Таран енко Техред М. Петко Корректор Г. Решетник

Заказ 1536/4

Тираж 549 Подписное

ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раущская .наб ., д. 4/5

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Таким образом, способ модификации неокисленного полиэтилена, позволяет по более простой технологии получать материал, обладающий высокой адгезией, достаточно высокими деформационно-прочностными свойствами и способностью к переработке в иэделия обыч5 ными методами.

Способ модификации полиэтилена путем обработки его в растворе или расплаве полиизоцианатами, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью упрощения технологии и улучшения физикомеханических характеристик получаемого продукта, исПользуют расплав или раствор неокисленного полиэтилена в xJlppHpoBBHHoM углеводороде и обработку проводят в присутствии третичного амина, взятого в количестве

1-? вес.Ъ, в растворе полиэтилена при 70-110 С в течение 2,5-3 ч, и в расплаве при 125-170 С в течение 1030 мин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент ФРГ 9 1219681 кл. 39 С 25/Ql, опублик . 1966.

2. Патент CIIIA 9 3350362, кл. 260-775, опублик. 1967 (прототип) .