Способ ингибирования полимеризации виниловых и диеновых мономеров
Союз Советских
Социалистических
Республик (61) Дополнительнов к авт. свид-ву (51}м. Кл. (22) Заявлено 16.1277 (21) 2555388/23 — 05
q и р и с о о -,— «.-, ° q sa ., ЯО (23) Приоритет
С 08 F 2/42
Государственный комитет
СССР но деде л етений н открыть
Опубликовано 150580. Бк ллетДата опубликования описания 150580
I, "3} 1ДМ67д. 762 .02 (088.8) (72) Авторы изобретения
A A. Иванов, Г.М. Лысенко, А.И. Каданцева, A. А. Берлин, Е, И. Пеньков, Г. Б, (йиаков, A.В. Скугарова и В. В. Береговых
Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова и Дзержинское производственное объединение Оргстекло (71) Заявители (54) СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ
ВИНИЛОВЫХ И ДИЕНОВЫХ МОНОМЕРОВ
Изобретение относится к нефтехи. мической промышленности, а именно к способу ин ги биров ани я полимеризации винило вых и диеновых мои омеров, и может быть использовано в процессах их синтез а, очи ст ки и хранения, Известен способ ингибирования полимериэации виниловых и диеновых мономеров путем введения в них ароматических аминов или их смесей с бензохиноном или фенольными соединениями, в частности, ингибирование полимеризации акриловой кислоты путем введения в нее смеси равных весовых частей бензохинона и дифениламина (1) .
Известен также способ ингибировани я поли мери з ации ди алилфт алатных полимеризующихся композиций Путем введения в них смесей фентиаэина с известными ин гибит орами фенольного типа (2) .
Наиболее бли эким к изобретению является известный способ ингибирования полимеризации виниловых и диеновых мономеров введением в мономеры инги бирующей смеси, состоящей из фентиаэина или продукта окислительной дегидрополи конден сации ароматических аминов и в качестве соединения, хинонного типа бензохинона. Весовое соотношение бенэохинона к фентиазину или продуктам дегидрополиконден— сации l:О, 3 — 10. Ин гибирующую смесь примен яют в коли чест ве от О, 005% до 1В от веса мономера. Смесь обладает более высокой эффективностью ингибирования,. по сравнению с вышеукаэанныти, и с успехом применяется как в инертной, так и в кислородсодержащей атмосфере (3) .
К недостаткам известного способа относятся недостаточно высокая ингибиру сщая акти вност ь при полимери зации активных мономеров, а также значительное снижение эффективности ингибирования при температурах выше
100 С. Это не позволяет в достаточной степени интенсифицировать процессы получения и очистки многих ненасЫщенных соединений.
Цель изобретения — повышение эффективности ингибированчя.
Укаэанная цель достигается тем, что в качестве соединения хинонного
734 !6 (p )| Й"
«
Конце и
Мономер
Ин,пук
Состав и и ги би р ук ще и смеси
PBTL» ра, С цкон— ный пе траци я азоизобутиронитрила, Ъ пособ (OР ДИ H Е— ние хинонI
) ного типа, вес. Ъ
co «a цк F! c и и Р риод, BI«HННOГО ти-rà, в=-с. Ъ
0,005 0,005 фен- 110 380 хпоранила тиазина
1 Предла- Стирол гаемый
2 Известный (3) 0,005 бен- 0,005 фензохинона тиаэина
« I типа при ««ен Як>т э аме««ден нь?й хи OE! o бщ: и формулы
0 гдс h — C!>, )3>» С1!» ЙО»
«.. при в». (оьом coo zíñ>ш(нии 3 амещен н«ого g 1) хинопа и фенти азин«. Или продукта о1(и слит ель н ой де гидропс>ли >(он?1(з н с а ции ароматических аминов от 1, 00-0 „- 25
1» 0 0-3, 0 0 !r cyk(Map HOH кон це нтрации интибирующей смеси О, 01-1,00Ъ от веса мономера.
Э амещен ные хи!» оны ca!%! по се б»
ITp О RI ВЛ R«() T H!B К О T Ор ОЕ H H I «бн t» I>r!Ä t«r Е E действие при полимериэа(ц-.и стирола, ВИНИЛ аЦЕТ а T B И РЯДса ДРУ «Ри Х МО«?ОМЕРО В >
70 однако их актив O<=.г ь г ри ин ги бироваHHH Г>ол«имери 3 ации мономеров акр«ило вого ряда очень незначительна. !pk! наличии фентиазина или продуктов окислите?>ьной конденсации аромати:ес— ких аминов ингибирующая à (Tèk>Floeòü смеси рез ко возрастает благодаря обPBЭOВBНИЮ ДОНOPE«О -BКЦРПТО>>НЫХ Е<ОI»!ПЛЕКСОВ МЕЖДУ СОЕДИНЕН -! CÌ аМИННОГО типа и 3амещенным хпноном.
В процессе полимериэаци«H cTHðîëа при 1. 10 C в колбе с обратным холодиль— ником в присутствии О, 005 вес, Ъ бен— эохинона и О, 005 вес, Ъ фентиазина индукционный период составляет 1.95 мин, а при замене бензохинона на хлор-.»
BH H JIH H — В О 3 р «а Ст аe T ?r O 3 8 0. МИ Н, Пример 1, Ингибирование по-" лимериэации стирола. 13 кони«ческую колбу, снабженную обратным хологильником и термометром и погруженную в термостат„нагретый до 110 С, загружают 40 г стирола, О, 002 г фентиаэина и О, 002 г хлоранила. По ходу процесса при 110 С OTбирают пробы реакционной смеси и добавляют в большой и з быто к мет анапа, Ин ги бир ующую акти вност ь оцени вают по величине и иду кцион но го периода, который опре?к- пяют ". д к время. От н ачал а ге акции
:>о«лента, .согда после и >>av?;eEIHR
ПРО(Ы В .-Л;..т ан(Л R с бЛЮД«(Э> Ь ПО>", . НЕНИЕ р а c T;» о р B .
r! p «л м «-э р ы 2-8. Поли мери э а ция стирола по примеру
П р H и е р 9. Ингибирование по?>и мери ацè!«мет илмет акр илат а, k3 дилл. «>.лет*; t-o?I вакуумом э агружают 8 г дегаэнрсванного меTилмета.(рилаTа, В !(О-> ".!r?O«Л paCТ BOpÅHO С» 008 Г аЭОИэобу— тирон t=r>л-.ла (инициатор), 0,0011 г
"„. 5-дибромхинон=-:и О, 0005 > фентиази— на > сост ветственно О, 1 О, 01 37 и
0,, 0063 вес, Ъ от мономера) . Полиме— ркз«н,пю ведут при 70 С. Индукционный период определяют как время достижен«R О, 5Ъ кон версии по мономеру.
Пример ы 10 — 14. Полимериза— ци я мР тилмет акрилс>та по при> ««Рру 9
Пример 15, Ингибирование
1олнм ризации изо:peHB. Б дилатометр под вакуумом загружают 8 1,дегазированного изопрена, в котором
p«aстворено 0,008 г d3ok!3o(>>»òиронит рила, 0,0011 г тетрацианхинона и
0,0005 г пoлифен;Haaнна (ПфТ) — продукта окислительной дегидрополикон— ден сации 4>енти азин a. Ot ПФТ представляет собой порошкообраз ный продукт ре акци и с моле кул R рной массой 600. 11илатометр с полимеpè Hзуемой (.месь в эапаи лаю и погружают в термос тат, Полимеризацию ве— дут при 70 C Пример ы 16 — 8. Полимеризация и 3 0(!рена по « >рим«еру 5., r; р и >,l Р р 19 22 Ин»иб>(ро— дание полимеризаиии l>4?>. Ipк 96 C. !лев TOÖkIÊa аНаЛОГИЧН«». ОПЛ("аННОй В ПРИМЕ p I 1 СостBBBI ингиб>«рующей смеси, ТРмпе— ратура полимериэации, величина ин— дук IHoHHok o периода и резуль;-аты >.сгытаний примеров приведены в таб— лице, 734216 О, О 1 хлоранила О, 01 фентиазина 4 i 0,-2 ПДФА" 740 5. Предла- Стирол гаемый 320 О,? ПДФА 0,8 бензохинона 6 Извест— - ный (3) 7 Предла— гаемый 1,0 ПДФА 0,0063 Фентказина Ор 0063 фен тиазина 10 ! О, 0063 фентиазина 0,0137 бен зо хи1l Извест- Метилмет- О,i ный (33 акрилат 12 Предлагаемый 0, Q3 дибоомхино8 Г, 13 ! ! ! 14 ! ! ! 1 45 15 — — Изопрен 0,1 1 10 О!,0063 ПФТ бензохи16 Извест— ный (3) нона "7 Q 1 7 Предла— гаемый Q C2 ПФТ 18 Предла- Изопрен 0,1 гаемый 3 Предлагае— мый Метил— О 1 мет а крив лат О, 8 д! .— цианди— хлор хи н она 1,0 ди— ци андихлор хин он а 0,.0137 ди— бромхиf OH а Q, Q1 37 дини трохи— нон а О, 02 динитрохинона! ", 0 137 тетраци ан хин она О, 02 тет— раци 2Hâ хин он а Продолжение таблицы единен минного па,вес О, 02 фен- 70 тиазина 0,0063 ПФТ 70 в у ф 734216 М М.„° б 19 Предла- ИМА гаемый 0,0075 фен- 98 тиаэина 0,0025 дициандихлорхинона 420 20 Иэ вестный (3) 0,0025 бенэохинона О, 0075 фен — 98 ти азина 280 21 Предлагаемый О, 01 дици анди- хлорхин она 98 0,01 фентиазина * ПДФА — продукт окислительной дегидрополи конденсации дифениламина (мол. масса 1050), полученный после отделения возгонкой низкомолекулярной фракции из смолообраэного продукта термоокисления дифениламина в расплаве при перемешивании при 225ОС в течение 40 ч. Формула изобретения ЦНИИПИ Заказ 2206/6 Тираж 549 Подписное Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 Таким образом, при использовании смесей фентиаэина или продуктов окислительной дегидрополиконденсации ароматических аминов с замещенными хинонами имеют место значительные синергетические эффекты при ингибировании этими смесями полимериэ ации виниловых и диеновых мономеров. При этом, способ обеспечивает более высо- 4О кие значения индукционных периодов по сравнению с известным способом как при умеренных, так и при повышенных температурах. Способ ингибирования полимеризации виниловых и диеновых мономеров введением в мономеры ингибирующей смеси, состоящей из фентиаэина или ,продукта окислительной дегидрополиконденсации ароматических аминов и соединения хинонного типа, о тл и чающий с я тем, что, с целью повышения эффективности ингибирования, в качестве соединения хинонного типа применяют замещенный Хинон общей формулы где R — С1, Br, CN, NO при весовом соотношении з амещенного хинона и фентиазина или продукта окислительной дегидрополиконденсации ароматических аминов от 1,000.,25 до 1,00-3,00 и суммарной концентрации ингибирующей смеси 0,011,00% от веса мономера. Ист очи и ки ин формации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Франции 9 2051042, кл. С 07 С, опублик. 1971. 2. Патент США Р 3892718, кл. 260-78.4, опублик. 1973. 3. Авторское свидетельство СССР по заявке М 2428784,кл, С 08 F 2/42, 1976 (прототип), 
