Способ получения полиакрилатных олигомеров

 

ОП ИКАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскмх

Соцмалмстмческик

Республмк („, 7356() 1 (61) Допол к авт. свил-ву (22) Заявлено 13.07.77 (21) 2509184/ 23-05 с присоединением заявки ¹ (5! )М. Кл.

С 08 б 18/02

Государстовниый комитет

СССР (23) Приоритет

Опубликовано 25 05.80. Бюллетень № 19 оо делам изобретений и открытий (53) УДК 678675, (088.8) Дата опубликования описания 25 05 80

В ф. Матюшов, А. В. Кроленко и Т. М. Гриценко (72) Авторы изобретения

Институт химии высокомолекулярных соединений

АН Украинской CCP (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАКРИЛАТНЫХ

ОЛИ ГОМЕРОВ!

Изобретение относится к синтезу полиакрилатных олигомеров и может исполюоваться для получения литьевых материалов и покрытий.

Известен способ получения полиакрилатных олигомеров путем взаимодействия амццов акриловых кислот, насыщенных компонентов и фор- мальдегида.-В качестве насыщенного компонента применяют 95-1 вес.ч. меламинаИ), Недостатком способа является то, что продукты на основе олигомеров характеризуются низкой эластичностью. деформация при раэруше- о нии при испытании на растяжение или сжатие

-не превышает 3-5%.

Цель изобретения — увеличение эластичности полимерных материалов на основе таких олигомеров.

Это достигается тем, что в качестве насыщенных компонентов используют дикарбаматы 06. щей формулы

H2 NCOOXCOONH, 20 где Х вЂ” углеводородный или полиэфирный радикал.

Используемъте дикарбаматы довольно доступны и легко могут быть получены реакцией

2 диолов с мочевиной или эфирами карбаминовой кислоты.

В качестве диолов могут быть использованы ниэкомолекулярные диолы с числом углеродных атомов 4 и более, олигомерные диолы, такие как поликсиэтилен-, полиоксипропилен, полиокснтетраметилен-, папидиендиолы, а также сложные полиэфиры, получаемые из дикарбоновых кислот и диолов, полиактоны и др. Предпочтительные молекулярные массы используемых диолов составляют 230-1000. Могут быть использованы смеси низкомолекулярных диолов с высокомолекулярными. Наряду с диолами могут быть использованы и разветвленные полиолы.

В. качестве амидЪв акриловой кислоты могут быть использованы акриламид, метакрнламид, N-алкилакриламид, N-mstaiazpmawiua и дрВ качестве альдегидов могут быть использованы формальдегид (в виде триоксиметилена, парафсрмальдегида или водного раствора), ацетальдегид, пропионовый альдегид, фурфурол, бензальдегид и др.

Синтез ненасыщенных карбаматамидных олигомеров предпочтительно проводить без раствори3 73560 телей при температуре 0-120 С (предпоггительно 60-100 C) в присутствии кислых катализа-- торов; минеральных кислот (серная, соляная, фосфорная и др.), органических кислот (1цавелевая, малеиновая и ap.), арилсульфокисл удалением образующейся в ходе реакции воды отгонкой в вакууме или в виде аэеотропа.

При отверждении полученных ненасышенныхолигомеров могут быть использованы акриловые 1о мономеры (акриловая или метакриловая-кислоты, акриламид, метилметакрилат, бутилметакрилат, триоксизтилен-2 w-диметакрилат), стирол, винилацетат, диаллилфталат, триаллилизоцианурат, триакрилат триметилолпропана и др. 15

Инициаторами отверждения могут быть бензоин, эфиры бензоина, бензофенон, антрахинон и т.д., а также перекись бензоила, гидроперекись кумола, азодиизобутиронитрил или их смесь с использованием соответствующего режима отверждения (облучение УФ-светом, нагрев) .

Пример 1, 80 г полиоксиэтиленгликоля (молекулярной массы 400) смешивают с

42,7 г этилового эфира карбаминовой кислоты и 2 r хлорного олова. Реакционную смесь нагревают до температуры 130 С и в вакууме

50-60 мм отгоняют в течение 3 ч этиловый спирт, а затем в вакууме 1-2 мм отгоняют избыточный этиловый эфир карбаминовой кислоты. Получают олигомерный дикарбамат с 3о практически теоретическим выходом, представляю1ций собой вязкую жидкость светло-желтого цвета. Содержание азота 1ч в,„4,,9,,Инар

4,7. Молекулярная масса продукта, определенная абуллиоскопическим методом в диоксане з составляет 514, теоретическое значение — 486.

Наряду с приведенными характеристиками строение олигомерного дикарбамата подтверждается также ИК-спектрами.

24,3 г (69,13 в.ч.) полученного дикарбамата смешивают с 7,1 r (20,2 вес.ч.) акриламида, 3,75 r (10,67 вес.ч.) параформа и 0,13 г гидрохинона. Смесь реагентов нагревают до температуры 80 С и перемешивают в течение 0,5 ч, 4 затем добавляют 1 мл концентрированной соляной кислоты и перемешивают еще 0,5 ч.

В конце реакционную смесь вакуумируют для удаления воды в течение 0,5 ч (в конце вакуум до 1 мм). Получен акрилатный олигомер с практически количественным выходом. Он представляет собой вязкую жидкость светложелтого цвета, Растворим в обычных органических растворителях (этилацетат, аце гон, хлоро форм) и в воде. Содержание азота: Мвыч 8,6;

N == 8,5. Молекулярная масса олигомера сосна ид тавляет 1070 (эбуллиоскопия в диоксане) .

Теоретическое значение — 1316. Строение продукта подтверждается также ИК-спектром.

1 (В дальнейшем во всех примерах сгроение продуктов также подтверждается ИК-спектрами) .

К смеси олигомера с мономерами метакриловой кислотой и метилметакрилатом в соотношении 100:20;20 вес.ч., соогветственно, добавляют 2% метилового эфира бензоина, композицию наносят на стеклянную подложку, закрыва

Ют полипропиленовой пленкой и облучают ртут. ной лампой ПРК-2 на расстоянии 20 см в течение 15 мин. Полученная пленка имеет прочность при растяжении Ь 480 кг/см и удлинение при разрыве Е 7%. Содержание гель-фракции во всех полученных полимерах составляет не менее 90%.

П р и м ер 2.Из смеси 25,2 г (82,87 вес.ч.) дикарбамата на основе полиоксиэтиленгликоля с молекулярной массой 400, 2,81 r (9,24 вес.ч.) акриламида и 2,4 г (7,89 вес.ч.) параформа получают ненасыщенный полигомер, как описано в примере 1. Содержание азота:йвыч 6,8 йнайд 6,7. Молекулярная масса: Мвыч 1640;

Мнайд 1480. Олигомер хорошо растворим в воде. Смесь его с метилметакрилатом (70:30) отверждают в присутствии 1,5% метилового эфира бензоина при УФ-облучении. Полученная пленка имеет прочность при растяжении Г—

80 кг/см . и удлинение при разрыве $ — 160%.

Пример 3. Из смеси 24,3 r (47,10 вес.ч.) дикарбамата на основе полиоксиэтиленгликоля с молекулярной массой 400

- (пример 1), 10,3 г (1965 вес.ч.) дикарбамата триэтиленгликоля (Тпл 109-111 C), 11,9 г (23,20 вес.ч.) метакриламида и 5,2 г (10,05 вес.ч.) параформа получают олигомер, как в примере 1, Содержание азота Явь „9,4;

Мна; 9,2. Смесь.олигомера с 60% от веса олигомера бутилметакрилата отверждают в присутствии 1% гидроперекиси изопропилбензола в течение 3 ч при температуре 120 С в плоской форме и получают пленку с b 250 кг/см и Р 25%.

Пример 4. По методике, описанной в . примере 1, на основе полиоксипропиленгликоля с молекулярной массой 309 получают олигомерный дикарбонат со следующими характеристиками: содержание азота Мвыч 7,0; М, „- 6,8; мслекУлЯРнаЯ масса MBbiq 394 Мнад 420. Про дукт представлет собой вязкую жидкость светло-коричневого цвета, растворим в обычных органических растворителях (ацетон, хлороформ) . Из смеси. 23,6 r (81,94 вес.ч.) полученного дикарбамата, 2,8 г (9,72 вес.ч.) акриламида и

2,4 г (8,34 вес.ч.) нараформа получают ненасыщенный олигомер с содержанием азота: Йвь,q

8уО ананд 7у81 молекулярно™ссы: Мвыч

1400 Мнайд 1260 Олигомер смешивают с бyтилметакрйлатом и акриловой кислотой (60:30:10) и отверждают с 2% метилового эфи73560

Составитель А. Переверзева

Техред Н.Ковалева Корректор В. Бутяга

Редактор Л. Лашкова

Заказ 2356/18 Тираж 549

ПНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал 111П1 "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4

5 ра бензоина. Свойства полимерной пленки (200 кг/см, 100%.

П р и м е, р 5. Реакцией полидиэтиленгликольадипината (М-800) с метиловым эфиром карбаминовой кислоты получен (методика примера 1) олигомерный дикарбамат с содержанием азота : 4выч 3,2; Мнайд 3,0; молекулярной массы: Мвьгч 886; Мнайд 920. По свойствам олигомер аналогичен описанному в примере 4.

Из смеси 44,3 г полученного дикарбамата, 1о, 7,1 акриламида и 3 г парформа (весовые соотношения 81,44:13,05:5,5) в присутствии 1% малеиновой кислоты (от веса всех компонентов) в качестве катализатора получен ненасыщенный олигомер- с содержанием азота: йвыч 15

5,3; йнайд 5,2 и молекулярной массой: Мв,ч

1056; М„йд 960. Смесь ненасыщенного олигомера с метилметакрилатом (80:20) отверждают в присутствии 1,0% метилового эфира бензоина и получают полимерную пленку с (т 100 кг/см и Ь 80%.

Использование изобретения позволяет получать сшитые полимеры с самым широким диана зоном свойств от жестких полимеров на основе низкомолекулярных дикарбаматов до высокоэластичных на основе олигомерных дикарбаматов. При этом удлинение прй разрыве варьируется от 7 до 2097о.

Синтез заявляемых олигомеров очень прост в исполнении и не требует специального оборудования. Функциональность олигомеров по двойным связям легко регулируется изменением соотношения исходных компонентов и может

1 б достигать больших значений при использовании больших количеств ненасышенного компонента и соответствующего количества альдегида. Такие высокофункциоюльные продукты на основе амидов акриловой кислоты представляют большой интерес как компоненты быстроотверждаемых покрытий под действием УФ-облучения или быстрых электронов.

Ненасыщенные продукты близки по своей хи мической структуре и по свойствам полимеров и их основе к олигоуретанакрилатам, получаемым на основе полиэфиров, диизоцианатов и гидроксилсодержащих акрилатов, Однако по сравнению с ними имеют то преимущество, что не требуют для синтеза применения дорогих и токсичных диизоцианатов.

Формула изобретения

Способ получения полиакрилатных олигомер» путем взаимодействия амидов акриловых кислот, насыщенных компонентов и формальдегида, отличающийся тем, что, с целью увеличения эластичности полимерных материалов на основе таких олигомеров, в качестве насышенных компонентов используют дикарбаматы общей формулы

Нз NCOOxCOON H где Х вЂ” углеводородный или полиэфирный радикал.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США М 3887637, 260-78, опублик. 1975 (прототип) .