Способ ингибирования свободно-радикальной полимеризации виниловых и диеновых мономеров

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик (ii) 737406 (6() Дополнительное к авт. свил-.ву— (22) Заявлено 13.12.76 (21)2428784/23-05 с присоединением заявки ¹(23) Приоритет

Опубликовано30,05.80. Бюллетень №20 (5 3 ) M. Кл.

С 08 Г 2/42

Государственный камнтет па депам нзобретений и открытий (53) УД K 678.744 (088.8) Дата опубликования описания 04,06.80

A. A. Иванов, А. И. Каданцева, Н. И. Воробьева, I; М Лысенко, Ю. К. Романович, А А Берлин, Е. И. Пеньков, Г. Б. Шмаков, A. В. Скугарова и И. А. Топоркова

I (72) Авторы изобретения

Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой химической технологии им. М. В. Ломоносова и Дзержинское п оизводственное объединение О гстекло (73) Заявители (54) СПОСОБ ИНГИБИРОВАНИЯ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОЙ

ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛОВЫХ И ДИЕНОВЫХ

МОНОМЕРОВ

Изобретение относится к области ин-. гибирования свободнорадикальной полимеризации виниловых и диеновых мономеров и может быть использовано в процессах их синтеза, очистки и хранения.

Известны способы ингибирования поли5 меризации BHBHJIQBbKK и диеновых мономеров путем введения в них ингибируюших смесей бензохинона или оксипроиз водных бензола с ароматическими аминами..

В частности, известен способ ингибирования полимеризации акриловой кислоты при ее дистилляции путем введения в мономер ингибирующей смеси, состоящей из бензохинона (БХ) и дифениламина (ДФА), причем синергизм имеет место лишь в присутствии кислорода Ц.

Известен способ икгибирования полимериэации диаллилфгапатных пспимериэуюшихся композиций путем введения в них смесей фентиазина с известными ингибиторами фенольного типа f2) .

Известен также способ ингибирования

1 псаимеризации метилметакрилата путем

2 введения в него -ингибируюшей смеси, состоящей иэ равных весовых частей

БХ и ароматического амина (3).

По известному способу в качестве ароматического амина используется дифениламин, минимальное количество ингибитора составляет 0,01%.

Недостатки известного способа сс стоят в недостаточно высоких значениях индукционного периода полимеризации и недостаточной эффективности ингибирования полимеризации виниловых и диеновых мономеров, особенно в отсутствие кислорода

Бель изобретения — увеличение индукционного периода и повышение эффек-тивности ингибирования полимеризации виниловых и диеновых мономеров.

Для этого в качестве ароматического амина используют фентиазин или продукты окислительной дегидрополиконденсацин ароматических аминов при весовом соотношении БХ и фентиазина или продуктов окислительной дегидрополиконден3 73 сабии ароматических аминов 1:0,3-1:10 в количестве 0,005-1% от веса мономе»ров.

Продукты окислительной дегидропопиконденсвции ароматических аминов, ис. пользуемые по предлагаемому способу, описаны ранее, их испольэовали для стабилизации псаимеров.

При попимеризации виниловых и дие . новых соединений в отсутствие кислорода фентивзин и продукты окислительной дегидрополиконденсации ароматических аминов не проявляют заметного ингибирукИцего действия. Однако их совместное использование с бензохиноном обеспечивает значительные синергетические эффекты при ингибировании полимеризации Виниловых и диеновых мономеров в отсутствие кислорода и на воздухе, что проявляется в увеличении индукционных периодов полимеризации и повышении эффективности ингибирования полимериэации. Так, при синтезе метилакрилата из этиленциангидрина в присутствии известной ингибирующей смеси количество полимера, образующегося- в ходе синтеза в реакционной смеси, составляет 0,29Уо, а на насадке колонны». .0,40%, в то время как при использовании ингибирующей смеси, состоящей иэ

0,09% БХ и 0,91% олигомерных продуктов окислительной дегидрополиконденсации фентиазина, количество образующегося полимера составляет соответственно 0,21 и 0,10%, I

Ингйбирование полимериэации м

1 Предла- ММА - 0,0025 0,0025 ФТ 95 1 96 гаемый

Ов005 .ФТ 95 2

То we

3 По известному спо» собу

0,0025 0,0025 ДФА 95 8(?

Пример 1. Ингибирование полимеризации метилметакрилата (ММА).

В дилатометр загружают под вакуумом 6 r дегвзированного ММА, в котором предварительно растворяют 0,15мг бензохинона (0,0025% к мономеру) 7406

° 4 и 0,15 мг фентиазина. Полимеризацию ведут при 95 С. Ингибирующую активность оценивают по величине индукционного периода полимеризации, которую определяют квк время достижения 0,5% конверсии по мономеру.

Экспериментальные данные приведе ны в табл. 1.

Пример ы 2-5. Полимеризация щ ММА по примеру 1.

Состав ингибирующей смеси и величина индукционного периода приведены в табл. 1.

Пример 6. Ингибирование полимеризацни изопрена.

В дилатометр под вакуумом загружают 3 г дегазированного изопрена и 3 r дегазированного хлорбензола, в котором растворяют 12 мг инициатора«

2р изобутиронитрила AHEH (0,2 вес.% к раствору), 0,23 мг БХ 0,0039% и

0,08 мг 0,0013% продукта окислительной дегидрополиконденсации дифенилами на ПДФА ПДФА получают термоокислением ДФА в расплаве при 225 С при интенсивном перемешивании в течение

- 40 ч до глубины превращения, соответствующей поглощению 0,35 моль кислорода на 1 моль ДФА. Из полученного зр смопообразного продукта под вакуумом при 100 240 С воэгоняют непрореаги9 ровавший мономер. ПДФА с моп. массой 1050 представляет собой невозгонную часть, Дилатометр отпаивают под

З вакрмом и ведут попимеризацию при

60 С»

Результаты испытаний представлены в табл, 1.

Пример ы 7-10. Полимеризация

4р изопрена по примеру 6. Состав ингибирующей смеси и величина индукционного периода приведены в табл. 1.

Таблица 1 ономеров в бескислородных условиях

Ф. 737406

Г родолжение табл. 1

4 ММА — 0,005 - 95 138

То же

0,005 ДФА 95 10

Ое0039 0 00 13 ПДФА 60 1 10

6 Преплагаемый

Изс- 0,2 преп

0,0052 ПДФА 60 4

То же 0,2

8 Известный способ

ММА 0,2 0,0026 0,0026 ДФА 60 48

То же 0,2 0,0052 60 85

0,2

0 0052 ДФА 60 2

Таблица2 реплагаемый 11 0,09 0,91 П4Т 0,21

12 0,2 0,1 ПФГ 0,19

90,1

0,10

89,2

0,25

Пример 11. Ингибирование полимеризацни при синтезе метилакрилата. из этиленциангидрина (ЭБГ) °

В трехгорлую колбу, снабженную ме 30 шалкой, насадочной колонкой со стеклян» ной насадкой, обратным холодильником и холодильником для отбора целевого про дукта, загружают 163 г концентрированной серной кислоты, в которой растворе- И но 0,646 r продукта окислительной дегидрополиконденсации фентиазина с мха. массой 600 (ПФТ). Окислительйую де.гидрополиконденсацню ФТ проводят при

24" С в течение 16 ч в расплаве в ат» Ю мосфере кислорода при интенсивном пе ремешивании, Кислоту, содержащую ПФТ, нагревают до 100 С,после чего колбу в о течение 70-80 мин дозируют 71 r этиленциангидрина (ЭЦГ). При этом темцературу в колбе поддерживают на уровне 118-120оС, Затем к реакционной смеси добавляют 19 г метанола, содержащего 0,022 г BX. Далее в течение

100-110 мин непрерывно добавляют еше 37 r метанола, содержащего О, 042r

БХ всего,0,09 вес.% БХ по отношению к ЭЦГ, одновременно отгоняя метилакрилат при повьшацик температуры до135С»

Эффективность ирй ибирования оценивают по количеству пМймера, содержащегося в матачнике и на насте и по выходу мономвра, Определена количества по-;лимера производят йбсле разбавления

1 маточника водой, фильтрования осадка . :и его высушиваниа до постоянного ве. са. Выход метилакрилата определяют ме, одом бромирования.

Результаты испытаний приведены в табл. 2.

737406

Продолжение табл. 2

86,5

86,4

13 — 1,0 ПФТ 2,2 0,41

14 1,0,0,35 048

85,1

1,0 ДФА 1,83 0,69

Известный(3 16 0,5 0,5 ДФА 0,29 0,40

87,5

Составитель И. Полякова

Редактор Т. Никольская Тскред М. Кузьма Корректор Г. Назарова

2597/6 Тираж 549 Подписное

IlHHHITH Государственного комитета СССР по,делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ

Филиал ППП "Патент ° r. Ужгород, ул, Проектная, 4.Пример ы l2-16. Синтез метилакрилата по примеру 11.

Состав ингибирующей смеси и резуль20 таты испытаний приведены в табл, 2.

Как видно иэ примеров 11-16, предлагаемый способ обеспечивает более высокую эффективность ингибирования попиме25 риэации по сравнению с известным способом в условиях синтеза метилакрилата в црисутствии кислорода воздуха, Это . выражается в уменьшении количества полимера, образующегося в ходе синтеза в маточнике и в колонке, а также в по30 вышении выхода целевого продукта.

Таким образом, предлагаемый способ ингибирования полимеризации виниловых и диеновык мономеров оказывается значительно эффективнее известного как в присутствии, так и в отсутствие кислорода.

Формула изобретения

Способ ингибирования свободноради/ 40 калькой полимеризации виниловых и диеновых мономеров путем введения в реакционную смесь смеси бензохинона и ароматического амина, о т л и ч а ю щ и й» с я тем, что, с целью увеличения индукционного периода и повышения эффективности ингибирования, в качестве ароматического амина используют фентиазин или продукты окиспительной дегидропопиконденсации ароматических аминов при весовом соотношении бензохинона и фентиазина ипи продуктов окислительной дегидрополиконденсации ароматических аминов 1:0 3 — 1:10 в количестве 0,0051% от веса мономеров.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Патент Франции ¹ 2051042, «л. С 07 C,îïóáëèê. 1971.

2. Патент США № 3892718, кп, 260-78.4, опублик, 1973.

3. Патент Канады № 789563, кл, 260-488, опублик, 1968 (прототип).