Лакокрасочная композиция

 

1 -- тткя

r патемтна те;.q

О П И С А " йИ К

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советски и

Социалистических

Республик

t«)738515

К ПАТЕНТУ (6I ) Дополнительный к патенту—

I (22) ЗаявлЕно .ОЬ0771 (2l) 1680552/23-05 (53) Я. Кл.

С 09 D 3/48

{23) Приоритет — (32) 22. 07. 70

Государственный коми<от

СССР но делам изобретений и открытий (3I ) A 6667/70 (ЗЗ) Австрия (53) УДЫ 667. 633. .26 (088, 8) Опублиновано 300580. Бюллетень Ph 20

Дата опублинования описания 050680

Иностранцы

Вольфганг Даймер, Герфрид Клинчар и Хейнер Вердино (Австрия) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма Вианова Кунстхарц АГ (Австрия) (71) Заявитель (54 ) ЛАКОКРАСОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

Изобретение относится к лакокрасочным композициям, покрытия на основе которых обладают повышенной стойкостью к коррозии.

Известна лакокрасочная композиция, включающая продукт I вэаймодействия . диенового полимера сФ ф-ненасыщенной карбоновой кислотой или дикарбоновой кислотой,или ее ангидридом, или полуэфиром, или полуамидом, продукт II 10 термореактивную фенолформальдегидную смолу, получаемую конденсацией формальдегида с фенокарбоновой кислотой или фенолом, и растворитель (l l .

Недостатком известного состава яв- 15 ляется невысокая корроэионная стойкость покрытия. . С целью повышения коррозионной стойкости покрытия предлагают состав, который в качестве продукта I содержит продукт взаимодействия диенового полимера с о(,р-ненасыценной карбоновой кислотой или дикарбоновой кислотой, или ее ангидридом, или полуэфиром, или полуамидом, содержащий 50-70%.5 этерифицированных карбоксильных групп,, при следующем соотношении продуктов

I и II, считая на сухое вещество, I«:

Продукт I 70-95

Продукт IХ 30- 5,0

Благодаря частичной этерификации продукта Х предлагаемый состав обладает пониженной тенденцией к самоокислению. После нейтрализации щелочньвт агентом предлагаемый состав является водорастворнмым. В состав композиции может быть введено полигидроксильное . соединение, содержащее не менее двух гидроксильных групп и имеющее молекулярный вес от 50 до 3000.

Под диеновыми полимерами, которые сокращенно названы полимеролями, следует понимать полимер сопряженных диенсв, например состоящих из бутадиена 1,3- и/или 2-метилбутадиена-1,3, и/или 2,3-диметилбутадиена-1,3 и/или хлорпропена и т. и., при известных условиях,,с другими смешанными полимернзуемыми мономерами,, такими как сти-. рол, 5 -метилстирол, орто-, мета- или парахлорстнрол, винилнафталин, винилциклогек сан, в ннилциклогексен, в инилацетат, сложный эфир (мета) акрилов ой кислоты, (мет) акрилнитрил. и т. и. Они имеют молекулярные веса между 500 .н

20000 и ссдержат преимущественно изолированные двойные связи, которые при известных условно< могут быть частично гидрированы. 1акже возможна последукицая модификация полимеров с сопря738515 женньми диенами путем прививоч ной сополимеризации со стиролом, винилтолуолсм, Ф -метилстиролом, сложным эфиром (мет) акриловой кислоты, акрилнитрилом и другими с целью получения исключительно высоких электроизоляционных свойств, полученных путем анодного осаждения пленкообраэующих веществ.

В качестве сА ф -этиленовоненасыценных карбоновых кислот могут быть примененыг (мет)акрилоная кислота, малеиновая кислота, ангидрид малеиновой кислоты, фумаровая кислота, итаконовая кислота.

Прнменяя сложный полуэфир малеиновой кислоты, при температурах реакции с диенполимеризатом происходит рецикли- 15 эация в ангидрид малеиновой кислоты при одновременном отщеплении спирта.

Для получения компонента I нагревают диеновый полимеризат и, предпочтительно,примененный ангидрид малеиноной кислоты до 150-250 С, до полного связывания. ангидрида. Затем образованный продукт присоединения подвергают реакции в сосуде с обратным холодильником с моноспиртом. Для ускоре — 25 ния реакции могут быть применены катализаторы, предпочтительнее третичные амины. Температура реакции может быть на 50 C выше температуры кипения прио мененного спирта. За ходом реакции З() следят путем определения кислотного числа .

Соответстн ующими моноспиртами являются все алканолы, например, метанол, этанол, н -пропанол, изопропанол, Н-Ьутанол, изобутанол, вторичный бутанол и т. п. Также полуэфиры этиленгликоля, диэтиленгликоля, полиэтиленгликоля, пропиленгликоля, например монометиловый эфир, этиленгликоля, моноэтилового эфира этиленгликоля, монобутилового эфира этиленгликоля, моноэтилового эфира диэтиленгликоля, монобутилового эфира нропиленгликоля и т. п..

В качестве компонента ?Х преимуще- 45 ственно применяют резолкарбоновые кислоты, получаемые известными способами конденсации формальдегида с фенолкарьоновыми кислотами, такими как 2— (4-гидроксифенил) -2- (карбоэтоксифе- 5() нил) -пропан или 4, 4-бис — (4-гидроксифенил)-валериановой кислоты, при известных условиях, после частичной или полной этерификации, метилоловых групп.

МогУт Ьыть пРименены также продукты конденсации формальдегида с фенолами, такими как и †тр -бутилфенол, 2,2— Бис — (4-гидроксифенил) -пропаном или с мочев иной, тиомочев иной, меламином, . Ьензогуанамином и другими при иэвЕстных условиях, после этерификации с 60 низшими спиртами. При применении аминопласткомпонентов могут быть снижень температуры сушки.

В качестве полигицроксильного соединения пригодны такие соединения, ко-65 торые при температурах с ушк и, применяемых для описываемых в данном изобретении пленкообразующих веществ, настолько малолетучи, что они способствуют созданию отвержденного пленкообразующего вещества. Из органических соединений имеются в виду: этиленгликоль, пропиленгликоль, бутиленгликоль, неопентилгликоль, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, производные эфиров дифенилолпропана с эпихлоргидрином без эпоксидных групп, например, частичные сложные эфиры жирных кислот; далее аминоспирты, например триэтаноламин, N, N, N N -тетракис-2-гидроксипропилэтилендиамин, далее содержащие гидроксильные группы полимеры, которые, например, получают полимеризацией аллироного спирта или моноэтиленгликолевого сложного эфира (мет)акриловой кислоты, при известных условиях с другими

A,ô- ezac e vtmz с двумя связями мономерами (такими, как стирол, винилтолуолом, сложными эфирами (мет)акриловой кислоты, винилацетатом, (мет)акриламидом, (метакрилнитрилом) или реакцией окиси этилена со свежеприготов— ленным содержащим карбоксильные группы полимером. Кроме того, получают продукты, обладакщие особыми свойствами, если полигидроксильные соединения частично замещать изоцианатами, чтобы в конечном продукте останалось еще не менее двух гидроксильных групп.

Для нейтрализации изобретенных продуктов пригодны следующие основания: кроме аммиака, перв ичные, в торичные, третичные алкиламины, например (иэо)пропиламин, бутиламин, амиламин, диэтиламин, диизопропиламин, диизоЬутиламин, морфолин, пинеридин, триметиламин, триэтиламин, а также алканоламины, например диизопропаноламин, диметилэтаноламин, и алкиленполиамины, например этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетрамин и т. п.

При применении предлагаемых пленкообразующих веществ для нейтрализации электрофорезных лаков могут применяться также щелочные и/или щелочноземельные гидраты окислов и соли кислот, у которых константа диссоциации ниже, чем у предлагаемого синтетической смолы, поскольку они с последней при известных уоловиях в присутствии содосодержащих растворителей, образуют растворимые в воде мыла.

Примерами соответств укших солей слабодиссоциированных кислот янляются щелочные карбонаты, щелочные карбаматы и т. и.

Для поддержания растворимости в ваде и лучшей возможности использования смолы изобретенные пленкообразующие вещества могут также содержать раств орители. В больших количеств ах с водой могут неограниченно смешиватъся следующие растворители: мета738515 нол, этанол, (изо) пропанол, втор -бутан ол мон оме тилов ый эфир э тилен гликоля, моноэтиловый эфир этиленгликоля, моноиэопропиловый эфир этиленгликоля, диацетоновый спирт, диметилформамид и др. В меньших количествах, до 5

10Ъ от вяжущего вещества, могут найти ограниченное применение также сме" шиваемые с водой растворители. Подоб-. ными растворителями являются высшие спирты, такие как н -бутанол, (изо) октанол, (изо)тридеканол, высшие гликолевые эфиры, такие как н -бутиловые сложные эфиры гликолевой кислоты, монобутиловый эфир диэтиленгликоля, алифатические, гидроароматические или 15 ароматические углеводороды, такие как бензиновые фракции, тетрагидронаф талин, дек аг идронаф талин, бен эол, толуол, ксилол, этиленбенэол и т. и. высшие кетоны, такие как триметилциклогексанон (изофорон) и т. п.

Предлагаемые пленкообразующие вещества могут быть применены в пигмеи тированной или непигментированной форме всеми известными способами.

Особенно при анодном осаждении на- 25 несенные пленки дают хорошую антикоррозионную защиту металлов при испытании н соленом облаке и в промышленной атмосфере. Особенно важно, что пленки покрытия из изобретенных пленкообразу-30 ющих веществ дают хорошую защиту стальным поверхностям, не подвергающимся преднарительной обработке. Тем самым при серийном производстве лакированных металлообъектов можно исключить .З5 неприятные процессы фосфатирования и хроматиравания.

В отличие от пленкообразующих веществ предлагаемые имеют повышенную устойчивость растворов к окислению, 40 и дают более равномерное покрытие лаком на более продолжительный срок.

Производственные инструкции для получения компонента I, 1, 400 г полибутадиена, имеющего вязкость 5 П (20 С), содержащего около 80Ъ цис - и 20Ъ транс-иэомерон и имеющего молекулярный вес 1400, совместно с 1,5 г нафтенатом меди, содержащим 9Ъ металла и 100 г ангидрида малеиновой кислоты, нагревают до

200 С. Через 2,5 ч содержание в реакционной смеси ангидрида малеиновой кислоты падает до О. Кислотное число продукта реакций 190 мг KOH/r. Охлаж" дают до 100 С, добавляют 50 г диаце55 тонового спирта и постепенно с обратным холодильником добавляют 35 г метанола. Поддерживают температуру 90100оС пока кислотное число снизится д о 90-9 5 мг К ОН/r .. 60

2. 500 r полибутадиена, имеющего вязкость 9 П (45оС), изомерный состав: 80Ъ 1,2-винил- и 20Ъ транс -формы и молекулярный вес 1200, вместе с 0,1 г дифенил-и-фенилендиамина и 100 r ан- 65 гидрида малеиновой кислоты нагревают до 200 С до момента снижения содержания свободного ангидрида малеиновой кислоты до нуля. Охлаждают до 140ОС °

Кислотное число 160 мг KOH/r. Добавляют 90 г монометилового эфира этиленгликоля, смешанного с 3 г триэтиламина, и поддерживают температуру 140 С до момента снижения кислотного числа до 65 мг КОН/r..

3. 400 г полибутадиена, имеющего в яэкость 5 П (20С С), иэомерный состав

80Ъ, 1,4-ЦИС- и 20Ъ 1,4- транс-структуры и молекулярный вес 1400, подогревают в атмосфере инертного газа до

150оC. В течение 2 ч ранномерно добанляют раствор, состоящий из 0,6 r ди-трет -бутилпероксида н 60 r винилтолуола и поддерживают температуру 150 С, пока образуется, по мень аэй мере, 95Ъ твердого вещества.

Удаляют под вакуумом непрореагиронавший нинилтолуол и получают прививочный сополимер с вязкостью 13 П (20 С) .

400 г этого материала вместе с

0,1 г дифенил-и-фенилендиамина и

100 r ангидрида малеиновой кислоты нагревают до 200 C. После 3 ч реакции содержание свободного ангидрида малеиновой кислоты снижается до нуля. Получают продукт с кислотньм числом

190 мг КОН/г и вязкостью 1 П (Гарднер — Хольта), измеренной н растворе, состоящем из 60 r смолы и 40 r ацетата моноэтилового эфира этиленгликоля.

После охлаждения до 140 С добавляют раствор 100 г моноэтилового эфира этиленгликоля и 3 r N,N -диметилбенэиламина. Кислотное число после прошедшей реакции 90 мг KOH/г.

Производственные инструкции для получения компонента

1. 360 r 36Ъ-ного раствора формальдегида, 106 г триэтиламина и

286 г 4, 4- бис — (4-гидроксифенил) -валериановой кислоты нагревают до 80 С и значение рН реакционной смеси (измерения 1:10 в дистиллированной воде) при дальнейшей добавке триэтиламина устанавливают 7,7-8,0.

Выдерживают 10 ч при 80 С и охлаждают.

2. 288 г 2,2-6ис- (4-гидроксифенил)

-пропан растворяют в 500 мл 2 натровой щелочи при подогреве. Затем примешивают раствор иэ 110 г натриевой соли хлоруксусной кислоты (технической) в 170 г воды, постепенно . повышают температуру до 60-90 С и в течение 1 ч при постоянном перемешивании реакционной смеси.

Реакционная масса соединяется с

200 r формальдегида (35Ъ-ный раствор), образуя прозрачный раствор, и выдерживается 3 суток при температуре

40 С. Затем н присутствии 100 r бутанола и расчетного количества соля73851 5 ной кислоты осаждают резолкарооновую кислоту и резол. После многократной промывки получают 500 r бутанолового раствора, имеющего кислотное число в среднем 140 мг КОН/г. Содержание твердого вещества 653. После нейтрализации раствора аммиаком он безгранично разбавляется водой.

3. Применяют избыток, сверх теоретического количества, натриевой соли хлоруксусной кислоты, что благоприят- 0 ствует практически количественной этерификации фенольной гидроксильной группы и получению таким путем значительного количества эфира дифенилолмоногликолевой кислоты или ее натриевой соли. Затем, как описано в п. 2,, конденсируют с 175 r формальдегида и в заключение перерабатывают с 114 г бутанола или циклогексанола. Конденсат имеет кислотное число в среднем

155 мг КОН/г. 20

Вместо 2, 2-Оис — (4-гидроксифеннл)-пропана могут быть применены другие аналогичные бисфенолы, полученные из высших кетонов, таких как метилэтилкетон циклогексанон, метилциклогекса- 2з нон и т. д. Вместо радикала алкана мостик в бисфеноле может образовать сера или SO или в качестве бисфено.2 ла может служить непосредственно диок с идиф ен ил.

4. K смеси 180 г формальдегида

363-ного и 3 г 40%-нсй натровой щелочи непрерывно добавляют 150 r и-трет-бутилфенола в течение 1 ч, за. тем в течение 6 ч добавляют еще 12 r y

403-ной натровой щелочи. Через 48 ч при 40 С образовался прозрачный раств ор, содержащий 2Ъ свободного формаль. дегида.

Добавляют 50 г вторичного бутанола 4О и 100 г 40%-ной натровой щелочи и при

50ОС, согласно экзотермической реакции, 120 r натриевой соли хлоруксусной кислоты. Смесь выдерживают 5 часов при температуре 80 C. Образовавшу-4 юся резолкарбоновую кислоту извлекают 103 I 50%-ной серной кислоты и мнбкратно промывают водой. Содержание твердого вещества около 70%, кислот«ое число — около 140 мг КОН/r.

Следующие примеры разъясняют изоб- 50 ретение, однако не ограничивая его.

Пример 1. 585 г компонента

K (и. I} 200 г моноэтилового эфира этиленгликоля и 60 r сополимеризата, состоящего из аллилового спирта и стирОла с гидроксильным эквивалентом

300 и Мол.вес. 1600, при перемешивании нагревают до 110ОС. Эту температуру поддерживают до тех пор, пока проба реакционной смеси после нейтрализации аммиаком не даст. прозрачного раствора с водой. Охлаждают до 60ОС и добавляют 200 г компонента II Кислотнре число 90-100 мг KOH/r. При комнатной температуре при помешивании добавляют 70 мл концентрированного аммиака, Нейтрализованная смола имеет лi70% твердого вещества. 290 r этого нейтрализованного связующего вещества растираются на трехвальцовом станке совместно с 20 г TIO (рутила), 20 r красного желеэоокисного пигмента (редоксайда) и 20 г алюминиевого силиката. Эта лаковая паста разбавляется 1600 г деионизированной воды и при дальнейшем добавлением аммиака устанавливается рН - 7,5.

В металлическом сосуде емкостью

2,5 л, подключенном в качестве катода на аноде с поверхностью 200 см2 из фосфатированного стального листа из раствора лака при 25 С за 1 мин при

100 В постоянного тока осаждается плотный, хорошо прополаскивающийся слой. После отверждения в течение

30 мин при 180 С образовалось покрытие толщиной 28 мкм. После 240 ч испытания, согласно инструкции ASTN на крестовидной царапине образца металла обнаруживается коррозия в 3 мм.

Раствор лака перемешивают 200 ч при 40 С и затем охлаждают до 25 С.

Вьааеописанное осаждение повторяют и получают безукоризненное покрытие с таким же результатом в отношении коррозии.

Пример 2. 690 r компонента

II (п. 2) 200 г монобутилового эфира этиленгликоля и 100 r диэтоксидифенилолпропана нагревают до 100 С и о выдерживают при этой температуре до тех пор, пока проба смеси после .нейтрализации триэтиламином образует в воде прозрачный раствор. Добавляют

100 г комПонента II (п. 2) и разбавляют монобутиловым эфиром этиленгликоля до содержания 70% твердого вещества.

Смола раэбавляется триэтиламином и водой до 25%-ного раствора с рН—

7,8.

Этот раствор наносится при помощи вальцов на быстро движущуюся стальную полосу, после 10 с отверждения при 200 С образуется высокоэластичная, твердая, обладанщая сопротивлением к коррозии пленка толщиной

5 мкм.

П р и м е *р 3. 600 г компонента

Х(п. 3) при 60 С смешивают с 200 r компонента В (и. 3), затем добавляют

60 r изофэрона и реакционная смесь разбавляется изопропанолом до 705 содержания твердого вещества. Раствор смолы обрабатывается таким количеством 40%-ного раствора гидроокиси калия, чтобы водный раствор с 10%-ным содержанием смолы имеет рН вЂ” 7,5.

330 r этого нейтрализованного раствора вяжущего вещества на трехваль- . цовом станке вальцуется с 32 г Т102

1 (рутила), 32 r силнката алюминия и

2 rсажи,,После добавки 1600 г воды

738515

Формула изобретения

Составитель М. Золотарева

Техред H.Áàáóðêà Корректор М. Демчик

Р

Редактор Т. Никольская

Тираж 725

Подписное

Заказ 2855/41 цНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 получают раствор лака, далее обрабатываемого, как описано в примере 1.

Получаемые пленки имеют толщину

25 мкм. Через 240 ч испытания в солевом тумане согласно инструкции ASTM

117-61 на крестовидной царапине испытуемой пластинки коррозии 2 мм.

После 200 ч перемешивания при

40 С из этого лакового раствора тако же получают безукоризненные покрытия с хорошей коррозионной защитой. (О

Для испытания схватывания (Throwing

Power) лаковый раствор заливают в пластмассовый цилиндр диаметром 6 см и емкостью 1 л, имеющий на дне катод в форме шайбы такого же диаметра. В качестве анода в испытуемый материал погружают металлическую полоску шириной 5 см. Конец полосы удален от катода на 2 см. Через минуту после нанесения слоя при 200 В полосканием деионизированной водой и 30 мин от- 20 верждения при 180ОС на нижней части полосы замеренная толщина покрытия

26 Мкм, а на верхней части полосы (на границе погружения) — толщина покрытия 15 мкм. В сравнении с основ- 25 ным патентом, где толщина покрытия верхнего конца полосы равна только

4 мкм, приведенные в примере 3 данные выгодно. отличаются.

Пример 4. 585 r компонен- 3О та I (п. 1) хорошо перемешивают с

65 г компонента (п. 4) и 240 г мэноэтилового эфира этиленгликоля при комнатной температуре. Образующийся раствор смолы содержит 65% твердого у вещества. После нейтрализации аммиаком до рН вЂ” 7,0 (замеренной в 10%-ном растворе дистиллированной воды смола пигментируется аналогично примеру 1, растворяется и осаждается анодным способом, Испытание согласно примеру

3 стальной пластинки и замеры показали толщину слоя пленки в нижней части пластинки 20 мкм и в верхней части — 14 м.

Покрытая слоем 28 мкм, высушенная фосфатированная стальная пластинка через 240 часов испытания в солевой камере согласно инструкции ASTM В

117-61 на крестообразной царапине дает глубину коррозии 2 мм.

Лакокрасочная композиция, включающая продукт (I) вз аимодейств ия дие но- . вого полимера с 0(,8-ненасыценной карбоновой кислотой или дикарбоновой кислотой или ее ангидридом, или полиэфиl ром, нли полуамидом, продукт I I терморе активную фе нолформальде гидную смолу, получе иную ко нденсацие и формальдегида с фенолкарбоновой кислотой или фенолом, и растворитель, о т л ич ающ ая cя тем, что, с целью повышения коррозионной стойкости покрытия, в качестве продукта I îíà содержит продукт взаимодействия диенового полимера с с,8 -ненасыценный карбоновой кислотой, или дикарбоновой кислотой, или ее ангидридом, или полуэфиром, или полуамидом, содержащий 50

70Ъ этерифицированных карбоксильных групп, при следукщем соотношении продуктов I и II, считая на сухое вещество, Ъ:

Продукт I 70 95

Продукт 30- 5

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

l. Патент СССР Р 305666, кл. С 09 D 3/48, 1969 (прототип).