Бифункционные силаны с (перфторалкоксиалкил) фенильными группами для синтеза термо-, морозо-, бензо-, маслостойких полимеров
Союз Советских
Социалистических
Рвспубпик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ 749842 (61) Дополнительное к авт. свид- ву — (51)М. Кл (22) Заявлено 091235 (21) 2196506/23-04 с присоединением заявки Мо 2196507/23-04
С 07 F 7/12
С 08 G 77/00
Государственный комитет
СССР ио делам изобретений и открытий (23) Приоритет
Опубликовано 230780. Бюллетень 9 27 (5З) УД)(547.245. .07 (088.8) Дата опубликования описания 230780 (72) Авторы изобретения
A.È.Ïîíoìàðåâ, С.В.Соколов, A.Ê.Анкудинов, Ю.А.Ларионова, В.Н.Андреева и Р.M.Ðÿçàíoâà (71) Заявитель (54) БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ CHJIAHH С (ПЕРФТОРАЛКОКСИАЛКИЛ)
ФЕНИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ ДЛЯ СИНТЕЗА ТЕРИО- МОРОЗО-, БЕНЗО-, NACJIOCTOAKHX ПОЛИМЕРОВ
Изобретение относится к новым кремнийорганическим соединениям, а .именно к бифункциональным силанам с (перфторалкоксиалкил)фенильными группами общей формулы стг СРг 007I и 1 г
1 ока где R — Cl или -ОС Н5-группа, используемым для синтеза термо-, морозо-, .бензо- и маслостойких полимеров.
Известны ((м-гептафторпропил)фенил)метилдиэтоксисилан. и ((м-гептафторпропил)фенил)метилдихлорсилан.
Первый из них получают магнийорганическим синтезом из м-бром(гептафторпропил)бензола и метилхлордиэтоксисилана в растворе абсолютного диэтилового эфира или тетрагидрофурана (1) . Второй силан получают взаимодействием (гептафторпропил)фенилметилдиэтоксисилана с хлористым ацетилом при нагревании в присутствии безводного хлорного железа. Мольное соотношение диэтоксисилана и хлористого ацетила составляет 1:2,5 (2).
Такие соединения не дают воэможности получать полимеры с температурой стеклования ниже -44оС.
Известны также ((м-перфторалкок5 си) вменил) метилдиэтоксисилан (3) и ((м-пентафторэтокси ) фенил) метилдихлорсилан (4) .
Из укаэанных соединений также нельзя получать полимеры, набухае10.мость вулканизатор на осйове которых в бензине при 20"С менее 21%.
Целью изобретения является повышение термо-, морозо-, бензо-, маслостойкости полимеров.
15 . Предлагаемые соединения используют для синтеза термо-, мороэо-, бен.зо- и маслостойких полимеров. ((Перфтор-3-оксабутил)фенил)метилдиэтоксилан получают магнийоргани2О:ческим синтезом на основе бром(перфтор-3-оксабутил)бензола, например
1-бром-3- (перфтор-3-оксабутил)бензола, и затем на полученное магнийорганическое соединение действуют метил25 хлордзтэтоксисиланом при стехиометрическом соотношении в растворе абсолютного диэтилового эфира или тетрагидрофурана. ((Перфтор-3-оксабутил)фенил)метил30 дихлорсилан получают взаимодействием
749842
Свойства полимеров на основе (перфторалоксиалкил) фенилметилдйхлорсйланов и их вулканизатов
На основе описываемых соединений формулы
На основе известного
Формулы соединвния
Свойства (9-С С Н )СН Ь(ОС Н ) (Я "(. F 0C H СИ Ь(0С ) M.cF Ос Рс н4)снд Я
Растворимость полимера
Нерастворим
Полная
Нерастворим
Полная
Нерастворим
Полная толуол этилацетат ((перфтор-3-оксабутил)фенил)метилдиэтоксилана, например f(M-перфтор-З-оксабутил)фенил)метилдиэтоксилана, с хлористым ацетилом (мольное соотношение диорганодиэтоксисилана и хлористого ацетила составляет 1:2,5) при нагревании (температура 35-70 С) в присутствии 0,01-0,05 вес.Ф безводного хлорного железа. В результате получают ((перфтор-3-оксабутил)фенил)метилдихлорсилан с выходом 9095Ъ от теоретического.
Пример 1. Получение Ям-перфтар- 3-оксабутил) фенил) метилдиэтоксисилана.
А. Магнийорганический синтез. В колбу с 24,3 г (0,907 г ат + 10%-ны избыток магния в 600 мп абсолютного диэтилового эфира добавляют 1 м бромфенил-2-трифторметокси-1,1,2,2-тетрафторЬтан. После начала реакции (помутнение раствора) температуру в колбе снижают до 9-12 С и при интенсивном перемешивании в течение 4 ч добавляют оставшуюся часть 304,5 г (0,907 г моль) 1-бром-3-(перфтор-3-оксабутил)бензола в 300 мл абсолютного диэтиловсго эфира. Затем . реакционную смесь нагревают при 36 С в течение 30 мин и получают магнийорганический комплекс.
Б. Получение (м-перфтор-3-оксабутил)метилдиэтоксисилана. В колбу помещают 153 г (0,907 r моль) метилхлордиэтоксисилана в 600 мл абсолютного гексана и из капельной воронки подают при комнатной температуре раствор, полученный ранее (см.пример 1A), 1- м-магнийбромфенил-2-трифторметокси-1,1,2,2-тетрафторэтана, причем температура в реакционной зоне поднимается до 30оС. После окончания подачи раствор перемешивают и нагревают при температуре кипения реакционной массы в течение 3 ч. Раствор отфильтровывают от солей магния, из фильтрата отгоняют эфир и гексан.
При ректификации остатка на колонке в вакууме выделяют 310 r ((-перфтор-3-оксабутил)фенил)метилдиэтоксисилаиа с выходом 86„8% в расчете на теоретический, т.кип.
105,5 С/20 мм рт.ст., n> 1,4000, 34 1,2358. Ийв найдено 77,39, вычислено 76,75.
Найдено,%: С 42,45; Н 4,18;
S i 6,84; F 33, )2.
С ИНп5 i 03 F
Вычислено,%: С 42,05; Н 4,27, S i 7,10, F 33,75.
Пример 2. Получение ((м-перфтор-3-оксабутил)фенил)метилдихлорсилана.
В колбу помещают 382,0 г (0,97 моль) ((м-перфтор-3-оксабутил} фенил)метилдиэтоксисилана и 0,05 г безводного хлорного железа. Из капельной воронки подают 120,3 r
l5 (2,4 моль) хлористого ацетила (56 С).
Реакционную массу кипятят при температуре 60-70 С в течение 1,5-2 ч, а затем разгоняют на колонке. В процессе ректификации на колонке в
2О 10 теоретических тарелок выделяют
316,0 г (выход 90% от теоретического) ((м-перфтор-3-оксабутил)фенмл) метилдихлорсилана, т.кип.
67,3ОC/22 мм рт.ст., и о 1,4200;
d4 1,4340. МВВ. -найдено 65,99, вычйслено 65,23.
Найдено,Ъ: С 32,05, Н 1,92, Si 7,56, F 35,24, Ci (омыл.) 18,.72.
С.Н7 О С1в
Вычислено, %: С 32, О; H 1, 86; .
Si 7,46; F 35,46; С1 (омыл.) 18,93.
Строение полученного соединения доказано методами ИК-спектроскопии и ЯМР. На основе полученных соединений указанной Формулы получают полимеры, из которых готовят резиновые смеси, включающие известные ингредиенты. Свойства полимеров и вулканизатов приведены в таблице.
Коэффициент морозостойкости для вулканизатов на основе полимеров соединения (M СГз OCg F4 Сь Н4) СН S i R составляет 0,3, в то время как для вулканизатов на основе полимеров из соединения (м-C> F> Сь Н4 ) CH> S i R он составляет 0,12.
Из приведенных данных видно, что полимеры на основе описываемых соединений обладают повышенной термо-, морозо-, бензо- и маслостойкостью.
749842
Продолжение таблицы
На основе известного соединения формулы
На основе описываемкх соединений формулы
Свойства
М С У СзН4)СН Si(OC2H ) (М=С ДзОСбн4)СН Ь!(ОЩ
М=СР ОС 9 СбНа ) CN Si к
Температура стеклования полимера, ос
-68
-67
Начало окисления полимера, оС
342
348
375
Набухание влуканизатов в бензине пос-. ле трех суток при
20эс, а
23,0
25,0
15,0
Формула изобретения
SI3.g
I аИ3 где R — С 1 или - 0 C> H> - группа, Составитель О.Иинаева
Редактор О.Кузнецова Техред М.Кузьма Корректор Г.Решетник
Заказ 4550/18 Тираж 495 Подписное
ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, .Раушская наб., д. 4/5
Филиал IIIII "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Бифункциональные силаны с (перфторалкоксиалкнл)фенильными группами общей формулы
6Fg QFg06j щ для синтеза термо-, морозо-, бензо-, маслостойких полимеров.
Источники. информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Авторское свидетельство СССР д 9375934, кл. С 07 F 7/12, 1971 °
2. Авторское свидетельство СССР
9375935, кл. С 07 F 7/12, 1973.
3. Авторское свидетельство СССР
9422247, кл. С 07 F 7/12, 1972.
4. Авторское свидетельство СССР
9445267, кл. С 07 F 7/12, 1972.
