Катализатор для окисления хлористого водорода

 

О Й - И" O - А- Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик («) 7647-18

J б==:

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 22,1178 (21) 2688005/23-04 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет (51)M. Кл.

В 01 Л 23/26

В 01 J 21/04//

С 07 В 3/00

Государственный комитет

СССР по делам изобретений

- --- и открытий

Опубликовано 230980, Бюллетень ¹ 35 (53) УДК 6;6.097.3 (08;8, 8) Дата опубликования описания 2 30980 (72) Авторы изобретения

И. TI. Муяленов, В, И. Дерюжкина, E. A. Власовi

Г. В. Черепков, В. Н. Пак и Н, В. Зорьке

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (7) ) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ ХЛОРИСТОГО ВОДОРОДА

Изобретение касается производства катализаторов для окисления НСО в

Сй . и может. быть использовано в химисееской,нефтехимической и других отрас-> лях :промышленности.

Известны алюмохромовые катализаторы, содержащие 5-30 вес.% Си О, а также РД или РФ. íà y -APSO> (1).

Однако использование дорогостоящих, и деФицитных палладия или платины увеличивает .стоимость катализатора и неспособствует возрастанию срока его службы, Так, уже через 6 ч работы степень превращения хлористого водорода на алюмохромовом (14 вес.% CI 0 ) катализаторе при 350 С упала с 52 до

31,%

Йзвестны алюмохромкалиевые катализаторы для окисления хлористого во-2О досюда, состоящие из 2,6 — 32,6 вес,%

Сг203, 0,5 — 5,9 вес.% KZO и $-А8хО (остальное) . (2) .

Использование данного катализатора (18 ве,с.% Сг Оз и 5,5 ве,с.% К, О) в реакции окисления хлористого водоро да показало быстрое снижение активности - при 400 С эа десять часов рао боты степень превращения HCP упала с

38 до 24%,тогда как равновесная степень превращения при этой .температу,ре равна 72-75%.

Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для окисления хлористого водорода, содержащий в .качестве активного компонента окись хрома,в количестве 1,5 — 23,4 вес.% на носителе 2) -A0>O> (3), Однако катализатор не обладает высокой активностью, степень окисления ..

НСО на данном катализаторе не превышает 40%. Сравнительно невысокая степень окисления обусловлена присутствием в контактной массе значительной доли трехвалентного хрома, который сам по себе не является активным по отношению к данному процессу. Это вызвано тем, что при термической активации носитель g -АР О вступает в химическое взаимодействие с хромовой кислотой, находящейся в пропиточном растворе, в результате чего образуется твердый раствор и часть высоковалентнэго хрома (С t+ - Сг+ ) восстанавливается до Сг,з.

Кроме того, катализатор не стабилен в работе. Так, на катализаторе, содержащем 23,4 вес.% Сг О, при

400 С эа 32 ч работы степень окисления НС8 упала с 40 до 33% Последнее

764718 обусловлено хемосорбцией молекул воды на -A7zOy, а также НСР и CPz на ионах-хрома с валентностью меньшей

4, в результате чего образуются поверхностные труднораэлагаемые соли типа CI C ÐЭ.

Целью йзобретения является повышение активности и стабильности катализатора.

Это достигается предлагаемым катализатором, содержащим 5-25 вес. Ъ окиси хрома и дополнительно 2-8 вес.Ъ сульфата алюминия на носителе g -окиси алюминия (остальное3, Предлагаемый катализатор обладает более высокой каталитической активностью — активность возросла почти в 15

2 раза и повышенной стабильностью в работе — потеря активности за одинаковый промежуток работы (40 ч) умень)аилась в 1,5-2,2 раза

Введение активного компонента 20

АР (804)> производится путем.обработки геля гидроокиси алюминия серной ,кислотой из расчета 2-8 вес.Ъ стабилизирующей добавки в готовом носителе, после чего массУ сУшат при 100- 25

200 С 4-6 ч и подвергают температурной о активации при 550 — 650 С в течение

4;ч. Затем носитель дробят и наносят следующий активный компонент (Сгг ОЭ) путем пропитки раствором хромового З0 ангидрида (CvO ) Полученный катали/ о затор сушат при 110 — 120 С 3-5 ч и прокаливают 2-4 ч при 420 — 480 С Активные компоненты находятсл, в катализаторе в соотношении Сг а :АР (504)б — 1:1-2,5:;1. При этом носитель будет состоять иэ g -APZO> и термически устойчивой соли A В (ВО ) (температура раз.ложения 800 — 950 C) .

СУльфат алюминия, располагающийся 40 на гранях кристаллов Арго>, препятствует образованию твердых растворов между g -ACRO> и С O, а следовательно, и формирование неактивного С стабйлиэирует ионы хрома в высокой степени окисления (С г э — С I +b ), что приво- 45 дит к высокой активности и стабильности в работе алюмохромового катализатора. Окись алюмийия, покрытая сульфатом алюминия (2-8 вес.Ъ), практически не подвержена действию водяных gp паров, а поэтому и не меняет силу кислотных центров .

Особенность йрименения серной кислоть1 заключается также в том,что кислотная обработка геля гидроокиси алю- 55 минфя создает тонкопористую структуру - АХ 01 с развитой удельной поверхностью,230-280 м"/г и радиусом пор 20-60 А, в которой нет условий для кристаллизации отдельной неактив- 60 ной фазы окиси хрома (Cr ).

Пример;1, Готовят 100 r ката лизатора, содержащего, вес.Ъ

А г (sop )p 2; cr oq 5 H A9 0 93. 65

Обрабатывают 310 г геля гидроокиси алюминия с влажностью 7 0% 8 мл

19%-ной серной кислоты (плотность

1,132,г/см ) . После тщательного перемешивания образовавшейся пасты в течение 30 мин ее сушат. при 140 С 5 ч и прокаливают при 550 С в течение 4;ч, Носитель, полученный таким образом, имеет удельную поверхность

230 м 2/г и поры размером 54

60 A. Затем носитель дробят и подв ергают пропитке раствором хромового ангидрида, который готовят растворением 6,58 r Сго в 70 мл-воды. Насыщение проводят в течение 3 ч с постепенным подъемом температуры пропиточного раствора до 90оC и последующим упариванием раствора, Полученный катализатор сушат при 110оС в течение 5 ч и термоактивируют при

420 С 4сч.

Пример,2, Готовят 100 r катализатора„ содержащего,,sec,Ъ:

Айг(60 ), 4; Сг О 13 и АО О 83, Обрабатывают 332 г геля гидроокиси алюминия с влажностью 753 10,3 мл

28%-ной серной кислоты (плотность

1,202 г/см ). После тщательного перемешивания образовавшейся пасты в течение 30 мин ее сушат при 160оС 4 ч и отжигают при 600 С 4;ч. Носитель, полученный таким образом, имеет удель ную поверхность Sэд 280 м /г и поры размером 20-40 A. Методика пропитки частиц носителя аналогична примеру;1 Пропитанный раствор готовят растворением 17,2 r С оэ в 70 мл воды. Полученный катализатор сушат при

115оС 4 и термоактивируют при 440оС в течение 3;ч, Пример;3 Готовят 100 r катализатора, содержащего, в ес. Ъ

AQ (5О4)э 6; CVzO 20 И АРгад 7;4, Обрабатывают 493 r геля гидроокиси алюминия с влажностью 85% 8,25 мл фбЪ-ной серной кислоты (плотность .

1, 357 г/см }, После тщательного перемешивания образовавшейся пасты в течение 30 мин ее сушат при 100 С б ч и прокаливают при 650 С в течение 4;ч, Носитель, полученный таким образом, имеет удельную поверхность" „„о260 м /г. и поРы РазмеРом 3545 Д. Методика пропитки частиц носителя аналогична примеру;1. Пропиточный раствор готовят растворением

26;3 r CrO> в 7 0 мл воды. Полученный катализатор сушат .при 120оC в течение

3 ч и термоактивируют при 480 С в течение 2,ч.

Пример;4, Готовят 100 r катализатора, содержащего вес.Ъ

ACg(904)@ 8у Cl АЛОЭ 25 и АРгоз 67

Обрабатывайт 334 г геля гйдроокиси алюминия с влажностью 80% 5,85 мл 7 2%ной серной кислоты (плотность

1,634 г/см,). После тщательного пере3 мешивания в теЧение 30 мин образовав764718

Формула изобретения

55,0

25,3

Известныйй

Предлагаемый

82,4

74,1

94,7

85,1

То же 2

81,7

92,4

83 . 9»

76,2

Редактор;В.Голышкнна

Тираж 809 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

". «Ф ФгМ& М ь«::: «ч . « - . « -,ч.- ";«

Филиал ППП Патент,;г. Ужгород, уп. Проектная, 4

Заказ 6383/6 шейся пасты ее сушат при 200 С 6 ч,отжигают при 600 С 4 ч. Носитель, полученный таким образом, имеет удельную поверхность 9 240 м /г и поры раэ2 мером 40-55 . Методика пропитки частиц носителя аналогична примеру;1, Пропиточный раствор готовят растворением 32,9 r Cr О,. в 70 мл воды. Полученный катализатор сушат при 115"С в течение 4 ч и термоактивируют при

460 С Зч, Катализаторы испытывают в реакции окисления хлористого водорода при

350 и 400 С и объемной скорости газа о

1250 ч Иссходная смесь содержит

45,6% НСР (остальное воздуху .

Таким же испытаниям подвергают известный катализатор прй тех же услови1 х Данные об активности известного и предлагаемого катализаторов приведены в таблице.

Катали- При - Выход СР от„ затор мер равновесного при раз- ных теМпературах, Ф

I Ь Ю ЮМ М)Оф фф файф у у\р

350 С 400, С

r r

Равновесная степень превращения при 350 и 400 С - 79,2 и 7;2 8% соответственно

Каталитическая активность катали.заторов после испытания в течение

5 40 ч При 400 С составила 7 2.8;:8717g85 1; 74,3% по примерам 1-4 соответственно против 39% у известного катализатора.

Катализатор для окисления хлористого водорода, включающий окись хро<ма и носитель -окись алюминия, отличающийся тем, что, с целью повышения активности и стабильности катализатора, он дополнительно . содержит сульфат алюминия при следующем содержании компонентов, вцс;Ъг

20 Окись, хрома .. 5-25

Сульфат алюминия 2-8

g-окись алюминия

Остальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

;1. Патент СЩА 9 3898184, кл. 252-465, опублик. 1975.

;2 Рубинштейн ДЯ, и др, Структура и текстура алюмохромкалиевых катализаторов и их активность и избирательность действия при Разложении изопропилового спирта, Кинетика и катализ,;т. 1, вып. 1, 1960, ра 129-143.

;3. 3op6ep;II, и др Исследование катализаторов окисления хлористого водорода, ЖурнаЛ прикладной химик, 35,то 42с вЩте 121 1969q с ° .2696 2700 (прототип) °

Составитель Н. Путова.

Техред Н.Барадулина КоРРектоР О. Билак