Катализатор для алкилирования ароматических углеводородов олефинами

 

(i i! 68226 I

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

%k (61) Дополнитель.юе к авт. свид-By (22) Заяьлено 20.01.77 (21) 2444894/23-04 (51) М. Кл. В 01 J 23/02

В 01 J 27/16

В 01 J 21!02//

С 07В 27/00 с присоединением заявки ¹ ——

Государственный комитет

СССР (23) Приоритет—

Опубликовано 30.08.79. Бюллетень № 32

Дата опубликования описания 30.08.79 (53) УДК 66.097.3 (088.8) ло делам изобретений и открытий (72) Авторы изобретения В. A. Сидоров, Г. А. Тимофеев, Д. Н. Гринберг, Ю. А. Битепаж, Н. И. Пышкина, Н. А. Евдокимова, Э. С. Безмозгин, Ю. М. Блажин, Л. Н. Волкова, Г. В. Дроздов и С. К. Огородников (71) Заявитель (54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ АЛКИЛИРОВАНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ОЛЕФИНАМИ

Изобретение относится к производству катализаторов для алкилпрования ароматических углеводородов олефинами.

Известен катализатор для алкилирования ароматических углеводородов, содержащий фто ристый бор на окиси алюминия (1), окиси бора (2) и окиси циркония (3).

Ближайшим решением поставленной задачи является катализатор для азекилирования ароматических углеводородов олефинами, содержащий фтористый бор, на несенный гна окислы тита на, фосфора, хрома, цинка или на сили каты металлов (4).

Использование этих катализаторов позволяет осуществлять алкилирование с конверсией олефина за проход около 90 вес. % и содержанием моноалкилпроизводных в выделенном алкилате около 85 вес. %. Однако эти катализаторы имеют низкую порочность связи BF> с .поверхностью окислов, в результате чего фтористый бор уносится с поверхности катализатора сырьевым потоком, и для сохранения каталитической активности необходи|ма непрерывная подпитка катализаторного слоя фтористым бором.

Без подпитки катализатора фтористым бором активность катализатора, характеризующаяся степенью конверсии олефина, падает за 25 ч работы на 20 1вес. % и за

50 ч работы .на 60 вес. %. Использование свободного фтористого бора для подпитки катализатора вызьгвает сильную .коррозию обо рудова ния и цри водит к большому удельному расходу катализатора.

Целью предлагаемого изобретения я1вляется увеличение стабильности,катализатора.

Указанная цель, согласно изобретению, достигается катализатором, содержащем

ip 5 — 40:вес. % фтористого бора на носителе, в качестве кото|рого катализатор содержит кислые и/или средние фосфаты щелочноземельных металлов или смесь фосфатов щелочноземельных металлов с фосфорсодер15 жащими кислота ми с весовым соотношением (48 — 99,9):(0,1 — 52) .при содержании компонентов, вес. %: фтористый бор 5 — 40; носитель — остальное.

Использова ние в качестве носителя кислых и/или средних фосфатов щелочноземельных металлов или смеси фосфатов щелочноземельных металлов с фосфорсодержащими кислотами позволяет получить катализатор, не уступающий по основным показателям известным, но более стабильный и способный работать более 105 часовав без подпипки его BF3, который прочно авязывается с носителем и отсутствует в получающемся алкилате (по измерению рН сре30 ды — асвкилат не ста новится кислым).

Ь 82261 ()

Фосфаты щелочноземельных металлов представляют собой кислые или средние соли или их смесь одного или нескольких щелочноземельных металлов и одной или нескольких фосфорных кислот. В качестве фосфорных кислот используются ортофосфорная кислота (НзРО4), метафосфор ная (НзРОз), пирофосфорная (Н4Рз07), фосфорноватистая (НзРОз), фосфорноватая (НзРаОз) или полифосфор ные кислоты общей формулы (НРОз) „.

Твердый носитель для катализатора готовят путем осаждения из водных растворов солей щелочноземельных металлов растворами фосфорнокислых солей щелочных металлов или аммония или из растворов гидроокисей щелочноземельных металло в растворами фосфорных кислот при рН 8,5—

9,5 с последующим доведением рН среды до 5 — 6 фосфорными кислотами. Сформова нный контакт сушат при комнатной температуре в течение суток, затем inри 50 С—

4 ч и при 110 С вЂ” 4 ч, после чего прокаливают при 300 — 350 С вЂ” 3 ч. Нанесение фтористого бора на порошкообразный или сформован ный носитель проводят в трубчатом реакторе в три стадии.

1 стадию осуществляют при комнатной температуре и атмосферном давлении, причем фтористый бор пропускают через слой катализатора до проскока;

2 стадию проводят при 200 †4 С (250—

300 С) и давлении от атмосфер ного до

100 атм (предпочтительно 30 — 50 атм) в течение 3 ч;

3 стадию проводят аналогично l-й, после чего не вступивший во взаимодействие с носителем фтористый бо р удаляют с поверхности,катализатора и нертным газом (азотом, гелием, аргоном и т. д.),,пропускаемым через слой катализатора с объемной скоростью 1000 ч — до нейтральной реакции воды:в поглотительной склянке на выходе из реактора.

Алкилирование ароматических углеводородов на катализаторах по изобретению проводят в условиях, обычных для катализаторов дан ного класса: температура Π— 300 С (предпочтительно 80 — 180 С), давление от атмосфер ного до 100 атм (предпочтителыно

5 — 30 атм), объемная скорость по жидкому сырью от 0,1 до 20 ч (пред почтительно от 0,5 до 2,5 ч ) и молярное соотношение ароматический углеводород — олефин от

1: 1 до 15: 1 (предпочтительно от 3: 1 до

7: 1).

Степень конверсии непредельных углеводородов за проход в оптимальных условиях не мВнее 90 /з, содержание моноалкилароматических углеводородов в:выделяемом из катализата алкилате — iHe менее 85вес. .

П ip и м ер 1. В 630 .мл водного, раствора (МН4)зНРО4 концентрации 50 г/л добавляют 25з/з-ный водный аммиак, до водя рН раствора до 9,8, а концентрацию до 46,51 г/л, J

65 после чего 676 мл полученного раствора сливают,B течение 2 ч при персмеши вании с 525 мл раствора C,àÑ1 концентрацией

99,72 г/л.

В полученную пульпу добавляют 19,6 мл раствора НзРО4 концентрации 400 г/л до рН суспензии 5,75, выдерживают 1 ч при ком наиной температуре, фильтруют, промывают до отсутствия ионов Сl в промывной воде. Получают лепешку фосфатов кальция весом 424,61 г, характеризующуюся величиной потерь при прокаливании при 850 С (ППК 850 С), 88,36 вес. з/о.

В 125 мл водного растворà Na>HPO4 концентрации 55 г/л добавляют 25 -ный водный аммиак, доводя рН раствора до

10,8, а концентрацию до 53,0 г/л, после чего

128,6 мл полученного раствора сливают в течение 30 мин при перемешива нии со

128,6 мл раствора ВаС1з ко нцентрации

116,5,г/л. Суспензию выдерживают при комнатной температуре 30 мин, фильтруют, промывают до отсутствия ионов Cl — в промывной воде. Полученный осадок сушат п ри

110 С 4 ч и получают 13,04 г порошка фосфатов бария, характеризующегося величиной ППК 850 С 3,3 вес, з/з.

Лепешку фосфатов, кальция смешивают с noponIwoivr фосфатов бария, растирают в течение 60 мин, отжимают, продавливают через матрицу диаметром 3 мм. Полученные червяки сушат при комнатной температуре в течение суток, затем при 50 С вЂ” 4 ч и 110 С вЂ” 4 ч, после чего разрезают на отрезки 3 — 5 мм и прокаливают в течение 3 ч при 350 С.

В трубчатый peaanoip диаметром 30 мм и длиной 250 мм, рассчита нный на давление до 50 атм, загружают 30 м м полученного катализатора и снизу вверх пропускают фтористый бор до проскока через слой катализатора, после чего повышают давление от атмосфер ного до 50 атм, нагревают реакто р до 250 С и выдерживают при этой температуре 3 ч.

После охлаждения реактора стра вливают избыточный фтористый бор в склянку со щелочным поглотителем и снова пропускают фто ристый бор при атмосферном давлении через слой катализатора в течение

10 мин, после чего, реактор снизу вверх продувается азотом, подаваемым со скоростью

30 л/ч в течение 1,5 ч.

Получают 23 г катализатора состава, вес. з/з. фтористый бор 39,9; кислый фосфат кальция 27,1; средний фосфат кальция 21,3; кислый фосфат бария 9,4; средний фосфат бария 2,3.

Пример 2. В качающийся автоклав емкостью 150 мл загружают 83 г бензола и

30 мл катализатора (приготовление описано в примере 1). После герметизации автоклава в него передавливают азотом из загрузочной емкости 13 г сжиженного пропилена. Лвтоклав нагревают до 100 С и вы682261 держивают п!ри этой температуре при перемешивании 1 ч. Давление в автоклаве снижается с 30 до 16,5 атм. Степень конверсии пропилена 90/о. Реакция катализата нейтраль:!ая — фтористый бор не десорбируется с поверхности катализатора. Выход моноизопропилбензола (кумола) 29,0 г (87,0 вес. /о от теоретического); диизопропилбензола 0,9 г (3,5 !вес. от теоретического); олигомсров пропилена (т. кип. до

95 С) 10,0 г (8,5 вес. /о на конверти рованный пропилеи).

Пример 3. В качающийся автоклав емкость!о 150 мл загружают 103 r бензола и

30 мл,катализатора, приготовленного по методике, аналогично описанной в примере 1, и имеющего состав, вес. . .кислый фосфорноватистокислый кальций 44,9; пирофосфорная кислота 50,3; фтористый бор 4,8.

После герметизации автоклава в него подают .газообразный этилен до давления

130 атм, нагревают до 200 С и выдерживают при этой температуре при перемешивании 3 ч, после чего охлаждают до комнатной температуры, стравливают непрореагировавший этилен в газометр и сливают жидкие продукты.

Аналогичную загрузку бензола и этилена с применением одного и того же образца катализатора повторяют 10 раз. Общее количество взятого в опыт бензола 983 г,этилена 61 r; время всего процесса 30 ч.

Степень конверсии этилена 92О/О, .реакция катализата нейтральная. Выход этилбензола 172 г (80 вес. % от теоретического),диэтилбензола 12 г (8 вес. о/О), олигомеров этилена (т. ки п. до 75 С) 12 вес. %.

П р и м ер 4. В качающийся автоклав емкостью 150 мл загружа ют 88 г толуола и

30 мл катализато!ра, приготовленного по методике, аналогичной описанной в примере 1, и имеющего состав, вес. /о. средний метафосфат бериллия 58,3; средний фосфорноватокислый стронций 36,5; фтористый бор 5,2.

После герметизации автоклава в него передавли вают из загрузочной емкости 9 г бутена-1, нагревают до 80 С и выдерживают при этой температуре при перемешивании

3 ч. Давление в авто!клаве снижается с 10 до 0,3 атм.

Степень конlвеpсиiи бутена-1 91 вес. о/о.

Реакция катализата нейтральная. Выход и-метил-втор-бутилбензола 18,9 г (89 вес. /о от теоретического), выход олигомеров (т. кип. до 119 С) 11 вес. /о.

П р и м ер 5. В трубчатый реактор загружают 30 мл катализатора, приготовленного по методике, аналогично описанной в примере 1, и имеющего состав, вес. /о. кислый ортофосфат магния 20,7; средний ортофосфат магния 10,1; кислый ортофосфат каль5

1О !

53

6 ция 17,2; средний ортофосфат кальция 11,2; ортофосфарная кислота 0,1; фтористый бор

40,7.

Через слой катализатора пропускают оксилол с объемной скоростью 0,5 ч — и .газообразный изобутилен 0,9 нл/ч при температуре 180 C и атмосферном .да,влении.

Опыт !проводят в течение 105 ч,,всего пропущено 1207 г о-;ксилола и 181 r изобутилена.

Степень конверсии изобутилена через 1 ч после начала опыта 88 вес. о/о, через 5 ч—

89,2:вес. /о, через 50 ч — 92 вес. /О, степень конверсии изобутилена через 105 ч работы

92 вес. о/о, реакция катализата нейтральная. Выход 1,2-диметил-4-бутилбензола

428 г (88,5 вес. /о от теоретического выхода), других изомеров, а также полиалкилпропзводных нс обнаружено. Выход олигомеров изобутилена (т. кип. 125 С) 11,5 всс. /о (в расчете на конверщрован ный пзобутилен).

Пример 6. В качающийся авто!клав емкостью 150 мл загружают 101 г бензола и

30 мл катализатора состава,по примеру 1.

После гер метизации в автоклав подают этилен до давления 125 атм (6,3 г) и проводят опыт в условиях примера 3.

Степень кон версии этилена 76 /о, выход этилбензола 13,9 r (79 вес. о/О от теоретического), диэтилбензола 0,9 r (8 вес. о/О), олигомеров этилена (т. кип. до 75 С) 0,5 г (13 вес. о/О от теоретического).

При введении в состав носителя фосфорсодсржащей кислоты (пример 3) степень конверсии этилена за одинаковое время увеличивается с 76 до 92 вес. /о.

Формула изобретения

Катализатор для алкили рования ахроматическихх углеводородов олефинами, содержащий фтористый бор на носителе, отл ич а ю щи и с я тем, что, с целью увеличения стабильности катализатора, в качестве носителя он содержит кислые и/или средние фосфаты щелочноземельных металлов или смесь фосфатов щелочноземельHbIx металлов с фосфорсодержащими кислотами с весовым соотношением (48 — 99,9): (0,1 — 52) при следующем содержании компонентов, вес. о/о.

Фтористый бор 5 — 40

Носитель Остальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 2995611, кл. 260 — 683, опубл. 1961.

2. Патент США № 3054836, кл. 260 — 683, опубл. 1962.

3. Патент США Мо 3054834, кл. 260 †6, опубл. 1962.

4. Патент США № 3126421, кл. 260 — 683, опубл, 1964.