Способ получения производных бензиламина

 

ОПИСА

ИЗОБРЕТЕ

К ПАТЕНТ

885

Союз Советских

Социалистических

Республик (6») Дополнительный к патен (22) Заявлено 07. 06. 79 (2») (23) Приоритет — (32) (3») 6288/78,3407/79 (33)

Опубликовано 07.12.80. Б

Дата опубликования спи

С 87/48

С 119/00//

Н 9/20

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

547. 554 °

088. 8) (72) Авторы Иностранцы изобретения Дитер Райнер (ФРГ) H Лауренц r3e (Ш ) Иностранная фирма

"Циба — Гейги Ar (Швейцария) (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗИЛАМИНА

Х СН;Е с-) 8 .„

С=О, 2

Изобретение относится к способу получения новых производных бензиламина общей формулы

10 где 2 - NH или, С >- группа, н й»- водород или метил;

Rq- С»- С4 - алкил или В»и Ry вместе означают циклогекси- »5 лиден или пентилиден;

Ry- водород, фтор или хлор, Х вЂ” кислород или СН -группа.

Соединения формулы 1 представляют собой исходные продукты для получе- 20 ния 3-феноксибензальдегида или 3-бензилбензальдегида, которые являются ценными промежуточными продуктами для получения инсектицидных биологически активных препаратов. 25

Известен способ получения производных бензиламина путем каталитического гидрирования соответствующих. нитрилов над скелетным никелем в присутствии спирта, насыщенного амми-.30 аком при комнатной температуре и нормальном давлении 1 .

Целью изобретения является разработка на основе известного метода способа получения новых соединений, являющихся ценными исходными продук.тами для получения инсектицидных биологически активных веществ.

Предлагается способ получения производных бензиламина, который заключается в том, что каталитически гидрируют 3-бензилбензонитрил или

3-феноксибенэонитрил в присутствии никеля Ренея, жидкого аммиака в среде спирта, такого, как метанол. Процесс проводят обычно при температуре от 0 до 150ОC и повьиаенном давлении от 10 до 200 бар. Полученный амин формулы I при 2 — -NH подвергают взаимодействию в случае необходимости с кетоном формулы где К,» и К,2 имеют укаэанные выше значения, при температуре от 0 до 80 С в инертном растворителе, таком, как толуол.

786885

45

Перевод полученных аминов в соответствующий альдегид осуществляют: в водно-органической среде. В качестве кислоты используют неорганическую кислоту, предпочтительно соляную или серную. Кислоту обычно применяют в избытке. 5

Пример 1. 200 r (1,025 моль)

3-феноксибенэонитрила совместно с

1 л метанола, 200 г жидкого аммиака и 50 r никеля Ренея помещают в стал » ной автоклав. Затем нагревают до 60С t0 и в течение 1 ч перемешивают при начальном давлении водорода, равном

120 бар. После выгрузки автоклава отфильтровывают катализатор, растворитель отгоняют при нормальном давлении 15 и остаток перегоняют в вакууме, создаваемом масляным вакуум-насосом. Получают 200,3 г (1,01 моль) 3-феноксибензиламина (98,7%), что соответствует выходу 94,7% от теории. Температу- 20 ра кипения 94ОC/3 мм рт.ст.

tl 1,5946.

Найдено,%: С 78,31, H 6,61, и 7,06;

0 8,25.

C(qHiqNO (молекулярный вес 199)

Вычислено, Ъ: С 78,36, Н 6,58;

N 7,03, 0 8,03.

Масс-спектр: молекулярный пик

199, фрагменты масс: 181, 153, 141, 93,77, 51.

ЯИР-спектр С (ppm): 2,6-3,2(m); 3®

-6,19 (s); 8,58 (s) в отношении 9:2: 2.

Аналогичным образом получают следующие амины 1-4, имеющие следующие показатели: 1) т.кип.107оС/3 мм рт.ст.

2) т.кип. 104 С/1,5 мм рт.ст., n 35

1,5773, 3) т.кип. 123 С/2 мм рт.ст.;

4) ЯМР-спектр (ppm) 2,6-3,2 (m)

6,19(s), 8,58(s) в отношении 9:2:2.

1 О нг О-1 Скг — нг

) © ©- Сн2-мнс

g) О) О С нг-HH g

Енг

Пример 2, Получение соединения формулы

О снг к- н-Сн(сн 12

К раствору 99,5 г (0,6 моль) 3-феноксибензиламина .в 100 мл толуола добавляют по каплям при перемешивании в течение 30 мин 38 г (0,528 мол) изо-. Я) бутирилового альде гида. По окончании добавления перемешивают смесь еще

20 мин при комнатной температуре и отделяют образовавшуюся воду (около

8,5 r) в делительной воронке. Затем толуол с избытком иэобутирилового альдегида и остатком воды отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, а остаток отгоняют в вакууме, создаваемом масляным вакуум-насосом. Получают 124 г (0,49 мо ь)

N-иэобутилиден-(3-феноксибенэиламина в виде бесцветной, легкоподвижной жидкости, что соответствует выходу

97,83 от теории, т.кип.85еС/4мм рт .ст.

1,5666 °

Найдено,%: С 79,91; H 7,62; и 5,41, 0 6,52.

СgHi)NO (молекулярный вес 253,35)

Вычислено,Ъ: С 80,60, H 7,56, N 5,53, 0 6,31.

Масс-спектр: молекулярный пик

253, массы фрагментов: 184, 183, 168, 153с 77 °

ЯМР-спектр (,(ppm) 2,47(4), 2,63,2 (m), 5,50 (s), 7,51(m), 8,87(d) в отношении 1:9: 2:1:6.

Аналогичным образом получают соединения следующих формул

Ин

0 " Сн - ( г

ЯМР-спектр c (ppm): 1,0(d); 2,5 (m); 4,50(s); 7,0 (m); 7,7(4) в соотношении 6:1:2:8:1„

ЯИР-спектР с, (ppm): 1, 1 (d);

2,4 (m); 3,8(s); 4,5(s), 7,2 (щ);

7,6, (4) в соотношении б: 1:2: 2: 8: 2, Сн, Снг СНг-м= Сн-Сa

Сн, спектр. (r (ppm) 1,0 (d), 2,4 (m) ) 3p8(s)p 4с5(э) с 7с1(сп); 7,6 (4) в соотношении 6:1:2 2:ã8:1

Сн

Снг - С Н -в=СН-Сн

0Н, ЯМР-спектР С (ppm): 1,1 (d); 2,3 (а) > 3r9(s); 4i5(s);; 7,2(m); 7,6 (.4) в соотношении б:1:2:2:9:1.

Пример 3. Поступают, как описана в примере 2, с тем отличием, что применяют 38 r (0,258 моль) нбутиральдегида вместо иэобутиральдегида. После перегонки получают 65 r (0,257 моль) М-бутилиден- (3-фенокси:бензиламина), что соответствует выходу 51,4% от теории, т.кип. 9092ОC/5 мм рт.ст.

786885

Найдено, Ъ: С 80,75, Н 7,68, N 5,28, О 6,53.

С Н 9МО (молекулярный вес 253, 35)

Вычислено,Ъ: С 80,60; Н 7,56, М 5,53; О 6,31.

ЯМР спектр с (ppm): 2,3 (t); 2 63,2 (m) 5,5(s); 7,7 (m) 8,5(m)

9,05 (t.) в соотношении 1:9:2:2:2:3.

Пример 4. Поступают каК описано в примере 2, с тем отличием, 10 что применяют 50 г (0,25 моль) 3-феноксибензиламина и 25 r (0,255 моль) циклогексанона. После перегонки получают 41 г (0,147 моль) N-циклогексилиден-(3-феноксибензиламина), что соответствует выходу 58,7Ъ от теории: т.кип. 135-136 C/4 мм рт.ст.

Найдено,Ъ: С 80,81; Н 7,58, N 5,02; О 6,12.

CI9 H2(N0 (молекулярный вес 279, 38).

Вычислено, Ъ: С 81, б 9; Н 7, 5 8, N 5,01; О 5,73.

ЯМР-спектр с (ppm): 2,6 3,2 (m), 5,51(s); 7,65 (m), 8,33(m). в соотношении 9:2:4:б.

Пример 5. Поступают, как опи- 15 сано в примере 2, с тем отличием, что применяют 50 г (0,25 моль) 3-феноксибензиламина и 30 г (0,348 моль) ди- этилкетона. После перегонки получают

62,5 r (0,234 моль) N-3-пентилиденвЂ(З-феноксибензиламина), что соответствует выходу 93,6Ъ от теории, т.кип.

1280С/5 мм рт ° с

Найдено,Ъ: С 80,97, Н 7,88, N 5,36; О 5,92. 35

С lg Н1(МО (молекулярный вес 267,37), Вычислено,Ъ: С 80,86, Н 7,92, М 5,24, О 5,98.

1асс-спектр: молекулярный пик 267, 4О массы фрагментов, 238, 183, 85, 83.

ЯМР-спектр c (ppm): 2,6-3,3(m), 5,51(s) 7,70 (m) 8,90 (гп) в соотношении 9:2:4:6.

Пример б. Получение 3-феноксибензальдегида.

51 r (0,,202 моль) полученного по примеру 2 N-изобутилиден-(3-феноксибензиламина) растворяют в 45 мл диметилформамида и при перемешивании при комнатной температуре (20-250C) смешивают однократно с 2 r (0,0179 моль) трет-бутилата калия. При этом температура реакционной смеси в растворе повышается на 25-ЗООC. Затем перемешивают еще 1 ч при комнатной температуре и после этого трехкратно встряхивают,каждый раз с порцией воды

50 мл. Остаток поглощают 30 мл диэтилового эфира, высушивают над суль-. ц) фатом магния и перегоняют. Получают

48,5 г (0,192 моль) 3-феноксибензилиденизобутиламина, что соответствует выходу 95Ъ от теории; т.кип. 83 С/ ,4 мм рт.ст. п 1,5677.

Найдено,Ъ: С 80,65; Н 7,73;

N 5,50, О 6,33.

С Н,9МО (молекулярный вес 253,35).

Вычислено,Ъ: С 80,60, А 7,56, 5,53; О 6,31.

Масс-спектр: молекулярный пик 253, массы фрагментов; 238, 210, 183, 117, 77.

ЯМР-спектр (ppm); 1,83(s); 2,53,1 (m); 6,59 .(44); 8,00 (сент.);

9, 02 (4) в соотношении 1: 9: 2: 1: 6..

Раствор 40 г (0,158 моль) 3-феноксибензилиденизобутиламина в 40 мп толуола при перемешивании смешивают с 20 г 37Ъ-ной хлористоводородной кислоты (около 0,2 моль) и 20 MlI воды, затем нагревают 15 мин при действии . обратного холодильника. Органическую фазу отделяют, промывают до нейтральной среды 10Ъ-ным раствором Na-бикарбоната и отгоняют толуол при небольшом вакууме, создаваемом водоструйным насосом. Перегонка остатка дает

29,7 г (0,15 моль) 3-феноксибензальдегида, что соответствует выходу

94 9Ъ от теории: т.кип.94 С/б мм рт .ст . и > 1,5976.

Полученный альдегид может быть непосредственно, т.е. без дополнительных операций по очистке, применен для получения подобных пиретриду средств для борьбы с вредителями.

Пример 7. Получение 3-(4-фторбензил)-бензиламина.

3-(4-фторбензил)-бензонитрил, полученный путем алкилирования по Фридель-Крафтсу фторбензола посредством

З-цианобензилбромида, гидрируют в присутствии никеля Ренея в среде аммиака с метанолом.

Получают соединение формулы:

ОЯ2

1 I т. кип. 104-108oC/0,03 мм,рт. ст.

Формула изобретения

Способ получения производных бензиламина общей формулы

Х 4Н2 2 Л1 где 2 - МН2 или -М-Q -группа;

R2

Н(- водород или метил, й2-С.(-С4

-алкил или R(и R вместе означают циклогексилиден или пентилиден, Мрводород, фтор или хлор, Х - кислород или СН - группа, отличающийсятем,что 3-фепри температуре от 0 до 80 С в инертном растворителе, таком как толуол.

Приоритет по признакам

08.06.78 при X — кислород

10.04.79 при Х вЂ” кислород или

-СН -группа.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1 ° Авторское свидетельство СССР

Р 218194, кл. С 07 С 85/12, 07.01.67.

° а ЬФ см

4,+ "ь.4ц,.,,.. -;й р фе, .,,„ 4Ф,ес, а ф»

786885 ноксибензонитрил или 3-бензилбензонитрил гидрируют в присутствии ни— келя Ренея, жидкого аммиака в среде спирта такого, как метанол, и полученный амин формулы I npu Z — -йН подвергай ют взаимодействию в случае необходимости с соединением формулы

Bi. 6=0 (tt)

r где R 4 и В. имеют вышеуказанные значения, Составитель Н. Анищенко

Редактор 3. Бородкина Техред Ж.Кастелевич Корректор Е. Папп

Заказ 8883/65 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ росударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Иосква Ж-35 Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4