Способ получения окисного меднотитанового катализатора

 

Союз Советскик==Социалистических

Республик

< 787О82

Ф " °

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, саид-ву (22) Заявлено 28. 11. 78 (21} 2690271/23-04 (51) R с присоединением заявки № (23) Приоритет

В 01 J 37/02

В 01 J 23/72 //

С 07 В 3/00

Государственный комитет

СССР по делам изобретений н открытий

Опубликовано 15.1280. Бюллетень ¹ 46

Дата опубликования описания 151280 (53) УДК 66. .097.3 (088,8) (72) Авторы изобретения

Л. Т. Цикоза, Д. В. Тарасова, Г. A. Зенковец и B. В. Поповский (71) Заявитель Ордена Трудового Красного Знамени институт катализа

Сибирского отделения AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКИСНОГО ИЕДНОТИТАНОВОГО

КАТАЛИЗАТОРА

Изобретение относится к способам получения окисного меднотитанового катализатора, активного в процессах глубокого окисления, предпочтительнс в процессах дожигания промышленных и автомобильных выхлопных газон.

Известен способ получения катализатора глубокого окисления, например для очистки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, путем про 1О питки 1(-окиси алюминия водным раствором нитрата меди с последующей сушкой и прокаливанием (1) .

Наиб лее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения окисного меднотитанового катализатора глубокого окисления путем осаждения гидроокиси титана из солянокислого раствора четыреххлористого 29 титана раствором аммиака при перемешивании, )ильтрации, промывки осадка водой с последующей пропиткой его раствором соли меди, сушкой и прокаливанием (2) . 25

Недостатком известного способа является получение катализатора с недостаточно высокой активностью. Так, в реакции полного окисления метана,,выбранной г качестве модельной реак- З9 ции на том основании, что катализаторы, окисляющие метан — самый устойчивый из углеводородов, как правило, являются высокоактивными и в других реакциях глубокого окисления, например в реакциях окисления водорода и окиси углерода, с той лишь разницей, что окисление метана происходит при более высоких температурах, степень превращения метана 25 и 50% достигаются в присутствии катализатора, по- лученного известным способом, при

425 и 471ОС соответственно.

Цель изобретения — получение катализатора с повышенной активностью.

Цель достигается тем, что в способе окисного меднотитанового катализатора глубокого окисления путем осаждения гидроокиси титана из солянокислого раствора четыреххлористого титана раствором аммиака при перемешивании, фильтрации, промывки осадка водой с последующей пропиткой раствором соли меди, сушкой и прокаливанием, осадок перед пропиткой подвергают сушке и прокаливанию при

500 600ос

Катализатор, полученный предлагаемым способом, обладает повышенной ак787082 тнвностью по сравнению с катализатором, полученным известным способом.

Так, степень превращения метана 25 и 50% достигается в присутствии катализатора, полученного предлагаемым способом, при 380 и 430О С соответственно.

5 методика приготовления окисных мед- нотитановых катализаторов по предлагаемому способу заключается в следующем.

Для получения носителя - двуокиси титана растворяют TIClp в концентрированной соляной кислоте и осаждают

12,5% раствором аммиака при постоянном рН = 7, 75-85О С и интенсивном перемешивании. Осадок фильтруют, прф- 15 мывают водой до отсутствия Cl -ионов в промывных водах (по реакции с азотнокислым серебром), отжимают до определенной влажности, пластифицируют в месильной машине 30 мин формуют р() и сушат сначала на воздухе, затем при

110-120ОС, прокаливают при заданной . температуре в течение 4 ч.

Удельную поверхность готового носителя варьируют температурой прока. ливания.

Для получения меднотитановых катализаторов двуокись титана пропитывают по влагоемкости раствором соли меди расчетной концентрации, выдерживают в течение 30 мин, затем сушат 30 при 110-120ОС в течение суток, прокаливают при 500 С в течение 2 ч в токе воздуха.

Пример 1. B стакан наливаюь 300 мл воды, нагревают до 80оС и 35

;при интенсивном перемешивании прибавляют раствор четыреххлористого титана в 17,8%-ной соляной кислоте (концентрация раствора в пересчете на ТIO - 350 г/л). При осаждении 5 í 40 водным раствором аммиака поддерживают постоянное рН 7 и температуру

80Т 5 С. Осадок отфильтровывают на нутч-фильтре промывают дистиллированной водой до отсутствия ионов CI в промывных водах (го реакции с азот- 45 нокислым серебром), формуют через меметаллический шприц, сушат сначала на воздухе, затем в сушильном шкафу при

100 С и прокаливают при 700ОC. Уделы ная поверхность полученной таким образом двуокиси титана равна 15 м /г.

100 r двуокиси титана заливают 70 мл раствора аэотнокислой меди концентрацией в пересчете на СиО 230 г/л, выдерживают в течение 30 мин, сушат 55 при 120 С в течение суток и прокаливают при 500 С в течение 2 ч на воздухе.

Пример 2. Аналогичен примеру 1, Отличие состоит в том, что дву- do окись титана прокаливают при 630ОС, при этом ее удельная поверхность равна 45 м /г. 100 r двуокиси титана заливают 70 мл раствора азотнокислой меди концентрацией 328 г CuO/ë. 65

Пример 3. Аналогичен примеру 1, Отличие состоит в том, что двуокись титана прокаливают при 550 С (удельная поверхность 83 м /r) и заливают 100 г носителя 70 мп раствора азотнокислой меди концентрацией

300 г/л.

Пример 4. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что двуокись титана прокаливают при 530 С (удельная поверхность 101 м /г) и заливают 100 г носителя 70 мл раствора азотнокислой меди концентрацией

270 r CuO/ë.

Пример 5. Аналогичен примеру 1. Отличие состоит в том, что двуокись титана прокаливают при 500 C (удельная поверхность 120 м /г) и

100 г носителя заливают 70 мл раствора азотнокислой меди концентрацией

270 r CuO/ë.

Пример 6. Аналогичен примеру 5. Отличие состоит в том, что

100 r носителя пропитывают раствором аэотнокислой меди концентрацией

180 r CuO/ë (70 мп раствора).

Пример 7. Аналогичен примеру 5, Отличие состоит в том, что

100 г носителя пропитывают 70 мл раствора аэотнокислой меди концентра цией 68 г CuO/ë.

Пример 8. Аналогичен примеру 5. Отличие состоит в том, что концентрация раствора аэотнокислой меди составляет 50 г/л.

Пример 9. Аналогичен примеру 5. Отличие состоит в том, что концентрация раствора аэотнокислой меди равна 30 г CuO/ë.

Пример 10. Аналогичен примеру 7. Отличие состоит в том, ".то катализатор прокаливают при 550 С.

Пример 11. Аналогичен примеру 7. Отличие состоит в том, что катализатор прокаливают при 630ОC.

Пример 12. В стакан воды

)наливают 300 мл воды, нагревают до

80ОС и при интенсивном перемешивании прибавляют смесь растворов четыреххлористого титана в 17,5%-ной соляной кислоте и азотнокислой меди. Концентрация раствора составляет 300 г/л

Т(О /л и 36 r CuO/ë. При осаждении поддерживают постоянное рН 7 добавлением 12,5%-ного раствора аммиака и температуру 75-85ОС. Осадок отфильтровывают на нутч-фильтре, промывают дистиллированной водой до отсутствия ионов Cl в промывных водах. Формуют через металлический шприц, сушат на воздухе, затем в сушильном шкафу при 110 С в течение суток и прокаливают при 500оC в течение 4 ч.

Пример 13. Аналогичен примеру 12. Отличие состоит в том, что используется раствор концентрацией

300 r TIO /ë и 56 r СнО/л, а в качестве осадителя используется 10%-ный раствор едкого натра.

787082

Таблица 1

1 15 13,8,0,6 500 12

466 512

443 490

0,53

0,0062 0,06 0,074

0i0038 0,13 0,13

2 45 18,8 1,0

3 83 17,8 0,6

500 35

500 51

0,7

415 456 497 — 0,0049 0,20 0,25 1,4

400 443 487 6050.0053 0,27 0,33 2,1

4 101 15 6 0,8 500 63

5 120 15,4 0,8 500 73

6 120 9,5 0,8 500 78

7 120 4,3 0,7 500 103

8 120 3,2 0,7 500 93

9 120 1,8 0,7 500 106

397 437 487

380 425 477

373 421 476 505

406 453 501

0,0051 0,30 0,37

0,0069 0,43 0,54

2,4

5,7

14,4

10,9

0,0060 0,43 0,62

0,0037 0,24 0,34

420 466 510 — 0,0019 0,14 0,20 11,1

11,0

0,0050 0,33 0,47

0,0093 0,22 0,16

0,0030 0,015 0,012

385 435 485 500

427 475

0,7 550 92

1,4 630 17

4,3

4,3

10,7

15,6

10 120

11 120

12

13

14

3,7

0,11

473 520 до 500 С практически о

500 4

500 41

1,2

1,3 нет окисления СН4

0,0055 0,165 0,18

425 471

0,8

1,65

20,0, 1,1

26,0 0,6

500 30

500 144

391 430 471 490 0,0030 0,26 0,43

4,05

0,0044 0,29 0,36

0,0055 0,36 13,1

395 443 493

379 429 480

16 120 8,9 0,8 500 83

17 120 3,9 0,7 500 93

П р и м е ч а н и е: образцы примеров 1-15 получены из нитрата меди, образцы примеров 16 и 17 - из раствора Швейцара,для измерения катализаторов используют фракции 0,5-0,25 мм.

Использование предложенного спосо- Испытания каталитической активба позволяет существенно повысить

55 ности всех исследованных катализатоактивность катализатора (степени пре- ров проводят в проточной-циркуляцивращения метана 25 и 503 соответст- онной установке при атмосферном даввенно достигаетСя для предложенного лении. Активность характеризуют темкатализатора при 380 и 430©С, а для пературой, ОС, достижения заданной известного при 425 и 471 С), сни- 60 степени превращения метана и констанзить содержание меди в катализаторе той скорости при 400оС, рассчитанной (от 20 до 3-10 вес.% CuO). В целок по уравнению первого порядка относизто позволяет на порядок увеличить тельно метана. Концентрация степень использования введенной в экисляемого вещества в кислокатализатор меди. 65 роде составляет 1 об.Ъ. СкоПример 14 ° Аналогичен известному способу 21, Растворяют

95 г TiC14 в 1000 мл дистиллированной воды и нейтрализуют 5 н водным раствором аммиака до рН 7,5. Тщательно промывают полученный осадок и фильтруют. Добавляют к осадку водный раствор, содержащий 30,2t., C н (N О )2 ° 3 И О, тщательно перемешивают. Полученную смесь сушат при

120 С в течение 5 ч и прокаливают при 400ОС в течение 3 ч.

Пример 15. Образец промышленного нанесенного окисного медноалюминиевого катализатора ИК-12-1 (содержание СиО равно 26 вес, t) по известному способу 1 .

Пример 16. Аналогичен примеру 5. Отличие состоит в том, что

100 r двуокиси титана заливают 1 л раствора аммиачного комплекса — раствором Швейцара (раствор гидроокиси

5 меди в 25%-ном растворе аммиака) концентрацией 10 r CuO/ë, выдерживают 30 мин и иэбыток раствора отфильтровывают.

Пример 17. Аналогичен примеру 16. Отличие состоит в том, что

100 r двуокиси титана заливают 0,5 л раствора аммиачного комплекса.

Физико-химические и каталитнческие свойства катализаторов приведены в

15 табл. 1.

787082

Таблица 2

7 4,3

4 15,6

15 26

92

86

141

105 117

105 115

156 163

123

Таблица 3

4,3

160 194

234

254, 161 191 224

174 200 233

9,5

15,6

239

255

193 223 252

270

Формула изобретения

Составитель B. Теплякова

Редактор С. Лыжова . ТехредМ.Табакович Корректорв. Бутяга

24 7 Тираж 09 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д . 4/5

Заказ филиал ППП Патент, r. ужгород, ул. Проектная, рость потока газовой смеси равна 10 и/ч. Навеска катализатора 1 r.

Способ получения окисного меднотитанового катализатора глубоксго окисления выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания путем осаждения 35 гидроокиси титана из солянокислого раствора четыреххлористого титана раствором аммиака при перемешивании, фильтрации и промывки осадка водой с последующей пропиткой его раствором соли меди, сушкой и прокаливанием„

В табл. 2 и 3 приведены данные по активности катализаторов в реакции окисления окиси углерода и водорода, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, осадок перед пропиткой подвергают сушке и прокаливают при 500-600 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 256736, кл. В 01 J 23/72, 1976.

2. Патент Японии М 52-6953, кл. В 01 J, опублик. 1977 (прототип).