Способ получения карбоцепных полимеров
О П И С А Н И Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ
Союз Советских
Социалистических
Республик
{ii) 791249 (61) Дополнительный к патенту (51)М. Кл.з (22) Заявлено 25.01. 78 (21) 2567998/05
25.01.77 (23) Г)риоритет (32) 11 . 11 . 77
52-7100, 24.11.77
31 (33) Япония
С 08 F 2/44 () 52 135356
52-140989
Опубликовано 231280.Бюллетень ¹47
Государственный комитет
СССР но делам изобретений н открытий (53) 4Ê 678.74.02 (088. 8) Дата опубликования описания 23.12.80
Иностранцы
Сунити Коянаги, Ниитиро Хасегава,.Тосихиде Симизу, Сенсаку Кацусима и Итиро Канеко (Япония) (») Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Син-Эцу Кемикал Ко.,ЛТД" (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ
Изобретение относится к технологии получения карбоцепных поли меров и может быть использовано в химической промышленности.
Известен способ получения карбо- 5 цепных полимеров радикальной полимеризацией или сополимериэацией этиЛенненасыщенных мономеров в массе, растворе, водной эмульсии или суспензия (1) . 10
Недостатки этого способа связаны с отложением полимерной пленки на внутренних стенках полимеризационного реактора и поверхностях такого оборудования, как мешалки. 15
Ряд недостатков, обусловленных в известных способах отложением полимерной пленки на внутренних стенках полимериэационного реактора и поверхностях мешалки и т.д., контак- 2() тирующих с мономером или мономерами, включает потери в выходах полимера, уменьшение производительности охлаждающей установки реактора полимериэации и нежелательное снижение каче- 25 ства полимерных продуктов за счет отрыва полимерной пленки от поверхности и возможного включения ее Bi продукт, так же как слишком большую трудоемкость и длительйость процес- 30 са удаления полимерной пленки с поверхностей после каждого цикла полимеризации, и проблему здоровья рабочих, связанную с вдыханием таких летучих мономеров, как винилхлорид.
Цель изобретения — снижение степени отложения полимерной пленки на внутренних поверхностях и деталях реактора.
Эта цель достигается тем, что согласно способу получения карбоцепных полимеров радикальной полимеризацией или сополимеризацией этиленненасыщенных мономеров в массе, растворе, водной эмульсии или суспензии, внутренние поверхности и детали реактора перед началом полимериэации обрабатывают 0,01-5 вес.%- ным водным раствором солей щелочных металлов или аммонийных солей водорастворимых
Ф анионных красителей в сульфоксидной или карбоксильной форме при рН среды
1-7 с последующей сушкой поверхностей при 40"100оС.
Обрабатывающий водный раствор дополнительно содержит водорастворимые катионные красители, содержащие, по крайней мере, одну пару сопряженных двойных связей и, по крайней мере, один атом азота в молекуле при их
791249 весовом-соотношении к указанным соединениям от 100:1 до 100:0,1,а также кремниевые кислоты, силикаты или водорастворимые соли металлов,отличных от щелочных, при их весовом соотношении к указанным соединениям от
100:1 до 100:0,1.
Обрабатывающий водный раствор дополнительно содержит 1-20 вес.В
С -С5 -алкенола.
Анионные красители (компонент а) в сульфокислотных формах или карбоксильных формах, используемые в предлагаемом способе в виде соли щелочного металла или аммониевой соли, представлены следующими красителями.
Красители в сульфокислотной форме:
0.1. Кислотный желтый 38,0.1.Пищевой желтый 3,01. Реактивный желтый 3,0.1. Прямой оранжевый 2,0.1.
Прямой оранжевый 10 0.1. Кислотный красный 18,0.1. Кислотный красный
52,0.1. Кислотный красный 73,0.1.
Прямой красный 186,0.1. Прямой красный 92,0.1. Прямой фиолетовый 1,0.1.
Прямой фиолетовый 22,0.1. Кислотный фиолетовый 11,0.1. Кислотный фиолетовый 78,0.1. Протравной фиолетовый
5,0.1. Прямой синий 6,0.1. Прямой синий 71,0.1. Прямой синий 106,0.1.
Реактивный синий 2,0.1. Реактивный синий 4,0.1. Реактивный синий 18,0.1.
Кислотный синий 116,0.1. Кислотный синий 158,0.1. Кислотный черный 1, 0.1. Кислотный черный 2.,0.1. Прямой черный 38,0.1. Растворимый кубовый черный 1,0.1. Флуоресцирующий проясняющий агент 30,0.1. Кислотный синий
1,0.1. Кислотный синий 40,0.1. Кислотный синий 59,0.1. Кислотный синий 113,0.1. Кислотный оранжевый
7 0.1. Прямой синий 1,0 ° 1. Прямой синий 86,0.1. Прямой оранжевый
26,0.1. Прямой красный 31,0.1, Примой черный 19,0.1. Прямой черный 32,0.1.
Прямой черный 77,0.1. Прямой зеленый
1,0.1. Кислотный оранжевый 3,0.1.
Кислотный черный 124,0.1. Кислотный красный 52 и 0.1. Кислотный красный 80.
Красители в карбоксильных формах и красители как в сульфокислотной, так и в карбоксильной формах:
0.1. Прямой желтый 1,0.1. Прямой красный 1,0.1. Протравной черный
5, 0.1. Азокраситель коричневый
2,0.1. Прямой коричневый 1,0.1. Прямой коричневый 101,0.1. Прямой зеленый 26,0.1. Кислотный красный 87,0.1.
Потравной желтый 26,0.1. Прямой коричневый 37 и 0.1. Прямой оранжевый 97.
Величина рН водных растворов компонента а в относительно низкой концентрации от около 0,1 до 1% по весу составляет около. 10. Такой водный щелочной раствор компонента а не оказывает удовлетворительного эффекта предотвращения отложения поли мерной пленки при нанесении его на внутренние стенки реактора с последующей сушкой для образования на пОверхности защитных пленок. Используя регулирующий рН агент для доведения величины рН водного раствора компонента а до значения около 7 или ниже этого значения, и наиболее предпочтительно, около 5 или ниже того значения.
Агенты, регулирующие величину рН, которые следует использовать для, регулировки величины рН водной дисперсии или раствора компонента а, представлены целым рядом различных органических и неорганических кис15 лот, такими, как серная, соляная, фосфорная, азотная, карбоновая, хлорная, молибденовая, вольфрамовая, муравьиная, уксусная, щавелевая, молочная, малеиновая, гликолевая,тио20 гликолевая, фитиновая и кислые соли этих кислот, если они существуют.
Среди перечисленных соединений наиболее предпочтительными являются кислоты серная, фосфорная, азотная, молибденовая, молочная, гликолевая, тиогликолевая, фитиновая и их кислые соли, если они существуют, с точки зрения получения наилучших результатов в предотвращении отложения полимерной пленки. Агенты, регулирующие величину рН обычно используют в виде водных растворов.
Водный раствор защитной жидкости, подлежащий нанесению на внутренние стенки реактора, приготавливают, разбавляя или диспергируя компонент.а в воде, а затем добавляют указанный агент, регулирующий величину рН, до тех пор, пока величина водного раствора ие станет
4Q равна 7 или ниже. Концентрация компонента а в защитном растворе предпочтительно находится в интервале от около 0,01 до около 5 вес.Ъ, учитывая растворимость компонента а в воде, удобство нанесения покрытия иэ защитного раствора и улучшение растворимости компонента а в воде, когда величина рН снижается до 7 или ниже.
Полученный таким образом раствор защитного покрытия с величиной рН около, 7 или ниже наносят на внутренние стенки реактора и другие. поверхности ,для образования защитной пленки, которая предотвращает отложение пленки полимера. Рекомендуется для увеличения удобства работы с вОдным раствором защитного покрытия,или для нанесения защитной жидкости на поверхность дрбавлять небольшое коли 6 чество от около 1 до 20 вес.Ъ одноатомного спирта, содержащего от
3 до 5 атомов углерода в молекуле.
В качестве примеров одноатомных спиртов, пригодных для этой цели, можно привести н-пропиловый, иэо791249
25
40
50 еО
65 гропиловый, трет-бутиловый,н-амиловый, трет-амиловый,изо-амиловый, втор-амиловый и т.д., среди которых наиболее предпочтительным является изо-бутиловый спирт, имеющий наименее неприятный запах.
Добавление одноатомного спирта в защитную жидкость является эффективным не только в том плане,что облегчает выполнение операции покрытия, но также и улучшает способность слоя предотвращать отложение полимерной пленки.
Метиловый или этиловый спирты в качестве одноатомных спиртов не рекомендованы для указанных целей из-эа того, что для получения ожидаемых результатов их требуется большее количество, тогда как одноатомные спирты с количеством углеродных атомов более 5 не пригодны для использования ввиду их низкой раство- .римости в воде.
В другом варианте эффективность предлагаемого способа повышают, добавляя однорастворимый катионный краситель (компонент б), в молекуле которого содержится, по крайней мере, одна пара сопряженных двойных связей и, по крайней мере, один атом азота, воднорастворимую кремневую кислоту или воднорастворимую соль металла (компонент с), отличного от щелочных металлов в сочетании с компонентом а.
Добавление компонента в в защитной жидкости является эффективным s плане снижения количества вещества, необходимого для нанесения покрытия, и в плане снижения температуры сушки, необходимой для получения достаточно твердой защитной пленки с полной эф фективностью в плане предотвращения отложения полимерной пленки. С другой стороны, компонент с, добавляемый к защитной жидкости, является эффективным в плане повышения прочности защитной пленки, нанесенной на поверхность.
Воднорастворимые катионные красители, подходящие для использования в качестве компонента в,включают такие воднорастворимые аэиновые красители, как 0.1.Основный красный 2, 0.1. Основный синий 16, 0.1.
Основный черный 2 и т.д.; такие воднорастворимые акридиновые красители, как например, 0.1. Основный оранжевый 14, 0.1. Основный оранжевый 15 и т.д.; такие воднорастворимые трифенилметановые красители как
0.1. Основный синий 1, 0.1. Основный фиолетовый 3,0,.1; Основный сйний
26, 0.1. Основный фиолетовый 14,0.1 °
Основный синий 5,0.1. Основный синий
7 и т.д.; такие воднорастворимые триазиновые красители, как 0.1.Основный синий 9,0.1. Основный желтый 1, 0.1. Основный синий 24, 0.1. Основный синий 25, .0.1. Основный зеленый
5 и т.п.; такие воднорастворимые метиновые красители, как 0.1. Основный красный 12, 0.1. Основный желтый 11 и т.п.; такие воднорастворимые дифенилметановые красители, как 0.1.
Основный желтый 2 и т.п.; такие воднорастворимые красители, как ксантеновые красители 0.1. Основный фиолетовый 10, 0.1. Основный красный 1 и т.п.; такие воднорастворимые азокрасители, как 0.1. Основный оранжевый 2, 0.1. Основный коричневый 1 и т.п.; и такие воднорастворимые оксазиновые красители, как 0.1. Основный синий 12, 0.1. Основный синий
6 и т.п.
Соединения, согласно предлагаемому способу иллюстрируют водорастворимыми кремниевыми кислотами или силикатами как орто-кремневая, мета-кремневая, мезо-дикремневая, мезо-трикремневая, мезо-тетракремневая, метасиликат натрия, ортосиликат натрия,. дисиликат натрия, тетрасиликат натрия, метасиликат калия, вторичный кислый дисиликат калия, ортосиликат лития, гексалитийортодисиликат, жидкое стекло, 12-кремневольфрамовая, изо-12-кремневольфрамовая, 10 кремневольфрамовая кислоты, 1-кремневольформат калия, изо-12-кремневольфрамат калия, 10-кремневольфрамат калия, 12-кремневольфрамат натрия, кремнемолибденовая кислота, кремнемолибдат калия, кремнемолибдат натрия и т.д.; и такие воднорастворимые соли оксикислот, уксусной, азотной кислот, гидроокиси и галоиды металлов, принадлежащих к щелочноземельным металлам, как магний, кальций, барий и т.п.; металлы группы цинка, например, цинк и т.п.;металлов группа алюминия, например алюминия; металлов группы олова, на" пример олова, титана и т.п.; металпов группы железа например железа, никеля и т.п.; металлов группы марганца, например марганца; металлов группы меди, например меди, серебра и т.п.; и металлов группы платины, например платины.
Если в сочетании с компонентом а используют компоненты в или с, то весовое отношение компонента в или с к компоненту а должно находиться предпочтительно в интервале
100:0,1-100г1,0 или, более предпочтительно, 100:3-100:100 для получения сильной адгезии защитной пленки на внутренних. стенках полимеризационного реактора. Общая концентрация компонентов в и с к компоненту а в водном растворе защитной жидкости находится предпочтительно в том же интервале (0,01-5 вес.Ъ), как и в защитной жидкости с одним только компонентом а. В любом случае величина рН водного раствора защитной жидкости должна быть около
791249
7 или ниже. Это связано с тем, что защитные пленки, полученные со щелочными защитными жидкостями, с значениями рН выше, чем 7, скажем 10 или около того, с последующей сушкой, могут раствориться при контактировании в плане предотвращения отложе5 ния полимерной пленки. Если ингредиенты защитной жидкости например компонент а или с, используют в виде органического раствора, получающиеся защитные пленки также оказываются растворимыми при контактировании с водной средой, что приводит к снижению эффективности предотвращения образования полимерной пленки.
Внутренние стенки полимеризацион- 15 ного реактора и другие поверхности, приходящие в соприкосновение с мономером или мономерами, в начале покрывают водным раствором защитной жидкости, а затем сушат, нагревая „щ до 40-100 С. В другом варианте водный раствор защитной жидкости наносят на заранее нагретые до 40-100 С поверхности. В любом случае поверхности, на которые нанесено покрытие, должны достаточно высохнуть прежде, чем их промывают водой с последующим проведением цикла полимеризации.
Толщина, защитного покрытия на стенках реактора и других поверхностях согласно предлагаемому способу, должна ЗО быть приблизительно такой же, как и в других известных способах, в ко..торых использовалось защитное покрытие из некоторых материалов. A именно, достаточно сильное действие, N обеспечивающее предотвращение образования полимерной пленки можно получить, используя количество защитного покрытия большее, нежели
0,001 г/м после сушки на стенках 40 реактора и поверхностях мешалки и т.п.
Эффективность предлагаемого способа не ограничена каким-либо определенным способом полимериэации.
Соответственно, предлагаемый способ является эффективным для любого типа полимеризации - в суспензии, эсульсии и в массе ° Эффективность предотвращения отложения полимерной пленки также не зависит от добавок, обычно вводимых в полимеризационную смесь, таких, как суспендирующие агенты, например частично омыленный поливиниловый спирт, метилцеллюлоэа и т.п.; анионные поверх- И ностно-активные .агенты, например ла- урилсульфат натрия, додецилбензолсульфонат натрия, диоктилсульфосукцинат натрия и т.п.;неионные поверхностно-активные агенты, например сор- g) битанмонолаурат, полиоксиэтиленалкиловые эфиры и т.q,.; напол &тели, например карбонат кальция, диоксид титана и т.п.; стабилизаторы, например триосновный сульфат свинца, 65 стеарат кальция, дилаурат дибутилолова, маркаптид диоктилолова, и т.п ° ; смазки, например рисовая мастика; стеариновая кислота и т.п.; пластификаторы, например диоктилфталат, дибутилфталат и т.п.; агенты передачи цепи, например трихлорэтилен, меркаптаны и т.п.; агенты, регулирующие величину рН вЂ” инициаторы полимеризации, например диизопронилпароксидкарбонат, d.,d. -азобис-2,4-диметиловалернонитрил, лауроилпероксид,персульфат калия, гидроперекиси кумола, гидроперекись гексагидропарацимола и т.п.
Винильные мономеры, подлежащие полимеризации, включают такие винилгалоиды, как винилхлорид, виниловые сложные эфиры, как винилацетат и винилпропионат, акриловую кислоту, метакриловую кислоту и их сложные эфирные ангидриды, малеиновую кислоту, фумариновую кислоту и их сложные. эфиры и ангидриды, диеновые мономеры, такие как бутадиен, хлоропрен и изопрен, стирол, акрилонитрил, винилиденгалоиды и простые вцниловые эфиры.
ПредлагаемЫй способ особенно пригоден для гетерогенной свободнорадикальной полимериэации, при которой образовавшийся полимер выделяется из полимеризационной смеси по мере протекания реакции полимеризации.
Типичным случаем такого типа полимеризации является получение гомо- и сонолимеров винилгалоида, винилиденгалоида или смеси мономеров,состоящей главным образом из них, путем полимеризации в сусненэии или эмульсии в водной среде.
Способ также эффективный из-за предотвращения откладывания полимерной пленки на стенках полимеризационного реактора, выполненного из нержавеющей стали, в котором происходят суспенизация и полимеризация стирола, метилметакрилата, акрилонитрила и т.п.; получение каучуковых латекстов
SBR u NBR путем эмульсионной полимеризации и получение ABS — акрилонитрилбутадиенстирольных смол (NBR.- бутадиенакрилонитрильный каучук и SBR - бутадиенстирольный каучук).
В табл.1 приведены некоторые параметры, иллюстрирующие способ предлагаемого изобретения.Эксперимент, помеченный звездочкой («) является контрольным. а
Пример 1-6. В примерах используют столитровый реактор для полимеризации, выполненный из нержавеющей атали и снабженный мешалкой.
Водный раствор защитной жидкости готовят, растворяя 0.1. Кислотный черный 2 в конц. 1 вес.В и устанавливая величину рН в соответствии со знаниями, приведенными в табл.1,с помощью серной кислоты. Bíóòðåííèå
791249 полимерной пленки, отложившейся на стенках реактора, и полученные результаты приводят в таблице ввиде г/м . Результаты, приведенные в табл.1, демонстрируют влияние регулировки величины рН в условии сушки (температура и время) на образование полимерной пленки. Обращаясь конкретно к примерам 5 и 6 и сравнивая их друг с другом видно, что продление сушки с 10 до 30 мин приводит к снижению отложения полимерной пленки с 300 до 200 г/м. Полу ченные данные интерпретируют, как свидетельство того, что недостаточная сушка приводит к неудовлетворительным
35 данным в плане предотвращения отложения полимерной пленки.
Таблица 1
1500
5,0
90;10
90;10 1200 к.т;10 1000 к.т;10 300 к.т;30 200
3 То же
10,8
Нет
10,8
Нет
5,0
Да
5,0
Да
Примечание: к т.
Пример ы 7-37. Внутренние стенки тысячелитрового имериза- 40 ционного реактора из нержавеющей стали и поверхность мешалки покрывают водным раствором защитной жидкости, полученной при растворении анионного красителя (защитное соединение) в 45 конц. 1 вес.Ъ с величиной рН,достигнутой за счет добавления регулирующего величину рН агента с последующей сушкой с нагреванием в.количестве, соответствующем слою 0,1 г/м (в сухом 50 виде), после чего реактор промывают водой (табл.2).
В обработанный таким образом реактор для полимеризации загружают
1300
10 i 8
990;10
1000 стенки реактора полимериэации и поверхность мешалки покрывают защитной жидкостью, приготовленной в количестве, соответствующем 0,1 г/м (после сушки), с последующей сушкой и промывкой табл.1. В обработанный таким образом полимеризационный реактор загружают 26 кг винилхлоридного мономера, 52 кг деионизированной воды, 26 r частично омыленного поливинилового спирта и 3 г К,0L аэобис-2,4-диметилвалеронитрила,после чего проводят полимеризацию, нагревая полимеризационную смесь при
57 С в течение 8 ч, при перемешивании.
После окончания каждого цикла полимеризации определяют количество
2 0.1.Кислотный черный 2 Да
8 0.1.Кислотный черный 2 комнатная температура.
200 кг винилхлоридного мономера, 400 кг деионизированной воды, 40 r диизопропилпероксиликарбоната,250.r частично омяленного поливинилового спирта и 25 r оксипропилметилцеллюлозы, после чего проводят полимеризацию при 57 С в течение 12 ч при интенсивном переме- шивании мешалкой. После завершения реакции полимериэации полимеризационную смесь выгружают иэ реактора, ее и реактор промывают водой и высушивают, чтобы определить количество полимерной пленки, отложившейся на стенках. Результаты приведены в табл.2.
Таблица 2
791249
9 То же
500
° б
8,0
330
То же
7,0
6,0
13
° 1
5,0
3,0
3,5
60; 30
2,5
6,5
То же
60;30
3,0
50;60
4,5
6 5
6,0
50;60
6,0
40;120
4,5
То же
6,0
90; 10
5,5
То же о
4,5
15 0.1.Прямой желтый 1
16 0.1.Кислотный Ферный 1
17 0.1.Кислотный синий
18 0.1.Прямой синий 6
19 0.1.Прямой фиолетовый
20 0.1. Протравной фиолетовый
21 0.1. Прямой черный
22 0.1. Кислотный синий 116
23 0.1. Прямой синий
106
24 0.1. Прямой синий 71
25 0.1. Протравной синий 1
26 0.1. Реактивный синий 2
0.1. Кислотный фиолетовый 78
28 0.1. Реактивный синий 18
29 0.1. Прямой оранжевый 2
30 О. 1. Кислотный крас-. ный 73
31 0.1. Прямой красный 1
Серная кис- 9,5 лота
Щавелевая кислота
Соляная кислота
Фосфорная кислота 5,0
Фиолетовая 5,0 кислота
Азотная кислота
Молибденовая кислота йолочная кислота
Иолочная кислота
Иалеиновая кислота
Фосфорная 4,0 кислота
Гликолевая 4,0 кислота
Тиогликоле- 4,0 вая кислота
Щавелевая кислота
Уксусная кислота
Продолжение та л. 2
791249
13
Продолжение табл 2
5 6
5,0
33 0,1. Протравной жел тый 26
5 0
34 0.1. Протравной жел- Серная кис- 6,5 тый 26 лота
5,5
36 О . 1. Реактивный синий 4
4,5
37 0.1. Прямой красный 186
3 5
13 90;.10 ДИ1!И О, 075
PVA 0,25 . 0 !
KP5 0,13
NaLS 2,5
Иа-ДВ5 2q5
18
APS 0,13 +
+ хлористое железо
0,0013
HaLS 2,5 +
+ цетиловый спирт 2,5
28
1РР 0,075
Иа-LS 2,5
KPS 0,13
ДМНИ 0,075
1600
РНА 0,25
300!
П р и м е ч а н и е: ДИНИ - „,4.-азобис-2,4-диметилвалеронитрил; KPS — персульфат калия; APS — персульфат аммония;
ДРР - частично омыленный поливиниловый спирт;Иа-LS — лаурилсульфат натрия; Иа-ДВ5 — додецилбензолсульфонат натрия.
32 0.1. Прямой фиоле- То же товый 1
35 0.1. Кислотный жел- То же тый 38
Пример ы 38-43. Внутренние стенки тысячелитрового реактора для полимеризации из нержавеющей стали и поверхность мешалки покрывают водным раствором защитной жидкости в 25 конц. 1 вес.В в количестве, соответствующем слою 0,1 г/м после сушки (табл.3).
В обработанный таким образом реактор для полимеризации загружают Ю
200 кг винилхлоридного мономера, 400 кг деионизированной воды и другие ингредиенты, включакщие инициатор полимеризации и диспергирующий агент, после чего проводят реакцию полимеризации при 57 С в течение 10 ч при неремещивании. По истечении времени полимеризации полимеризационную смесь извлекают из реактора и определяют количество полимерной пленки,отложившейся на стенках реактора. Полученные результаты приведены в табл.З.
Таблица 3
791249
1б
Пример ы 44-48. Внутренние стенки и другие поверхности объединенной установки, состоящей из двухлитрового полимеризационного реактора вертикального типа из нержавеющей стали и четырехлитрового . полимеризаци- 5 онного реактора горизонтального типа иэ нержавеющей стали, соприкасающиеся с мономером, покрывают водным раст вором защитной жидкости в конц.
1 вес.% в количестве, составляющем р
0,1 г/м после сушки, промывают водой и окончательно высушивают (табл.4).
В двухлитровый полимериэационный реактор загружают 800 r винилхлоридного мономера и 0,3 r диизопропилпероксидикарбгиата и проводят реакцию полимериэации при температуре около 60 С в течение 2 ч при интенсивном перемешивании со скоростью 900 об/мин. Затем полимеризационную смесь из этого полимери- 20 эационного реактора перемещают в полимеризационный реактор емкостью
4 л, в который предварительно загружают 800 г винилхлоридного мономера и 0,4 r дииэопропилпероксидикарбо- Я ната,в котором продолжают проводить реакцию полимеризации путем нагревания при 57 С в течение 10 ч со скоростью вращения мешалки 100 об/мин.
После завершения реакции полимериэации полимеризационную смесь выгружают из реактора и определяют количества полимерной пленки, отложившейся на внутренних стенках обоих полимеризационных реакторов. Полу-, ченные результаты приведены в табл.4..
Т а б л и ц а 4
4 400
44
45 13 .
46 17
47 4
900 800
90; 10
700 700
52 13 90
40 54
4 90 1000
Пример ы 55-58. Внутренние стенки и поверхность мешалки полимеризационного реактора иэ нержавеюЯ щей стали емкостью 400 л покрывают
Пример ы 48-51. Внутренние стенки полимериэационного эмалированного реактора емкостью 100 л и поверхности мешалки покрывают .водным раствором защитной жидкости в конц. 1 вес.% в количестве, соответствующем 0,1 г/м после сушки, с последующей сушкой при 90 С в течео о ние 10 мин и тщательной промывкой водой. В обработанный таким образом полимериэационный реактор загружают
20 кг винилхлоридного мономера, 40 кг деионизированной воды, 13 r персульфата калия и 250 r лаурилсульфата натрия, после чего проводят реакцию полимеризации при 50 С в течение 12 ч при перемешивании. По истечении времени полимеризации полимеризационную смесь выгружают из реактора и определяют количество полимерной пленки, отложившейся на стенках реактора. Полученные данные приведены в табл.5.
Таблица 5
48 700
49 13 90;10 0
50 14 0
H p и м е р ы 52-54. Внутренние стенки полимеризационного реактора из нержавеющей стали емкостью 100 л и смонтированную в нем мешалку предварительно нагревают,а затем наносят на них защитную жидкость, в конц .
1 вес.% в количестве, соответствующем 0,1 г/м после сушки, затем, после сушки защитной жидкости,промывают поверхности водой. В обработанном таким образом полимеризационном реакторе проводят реакцию полимеризации в тех же условиях, что и в примере 1. После завершения реакции полимериэации определяют количество полимерной пленки, отложившейся на стенках реактора. Результаты приведены в табл.б.
Т а б л и ц а б
53 27 90 5
791249
Таблица 7
Таблнца9
430
63 14
90;10
64 28
65 4
66 10
300
250
90;13
14
61 защитной жидкость в конц, 1 вес.% в количестве, соответствующем толщине слоя 0,1 г/м в высушенном состоянии, с последующей сушкой и промывкой водой.В обработанный таким образом полимеризационный реактор загружают 200 кг деионизированной воды, 100 кг стирольного мономера, 1 кг фосфата кальция, 10 г додецилбенэолсульфоната натрия и 100 r перекиси бензоила, и проводят реакцию полимеризации при 90 С в течение
11 ч с перемешиванием., После завершения реакции полимериэации определяют количество полимерной пленки, отложившейся на стенках реактора.Полученные результаты представлены в табл.7.
Ф
280
56 19 60;30 0
57 28 40;120 2
58 10 90;10 200
Пример ы 59-61. Внутренние стенки и поверхность мешалки того же самого полимеризационного реактора, который используют и в примере. 7, покрывают слоем защитной жидкости в конц. 1 вес.Ъ в количестве,соответствующем толщине слоя 0,1 г/м в высушенном состоянии, а затем высушивают с нагревом и промывают водой. В тех же условиях, что и в примере 7, проводят полимеризацию стирола, и после завершения реакции полимеризации полимериэацион-. ную смесь выгружают иэ реактора,который затем промывают водой. Затеи все операции повторяют и проводят целый ряд процессов полимеризации, в которых, количество полимерной . пленки, отложившейся на стенках реактора не превышает величины
1 г/м . Результаты представлены в
0. табл.8.
Таблица 8
15. 20
Пример ы 62-66. Внутренние стенки и поверхность мешалки полимеризационного реактора иэ нержавеющей стали емкостью 400 л покрывают слоем защитной жидкости в конц. 1 вес.В в количестве, соответствующем 0,1 г/и в высушенном состоянии, после чего высушивают и промывают водой (табл.9). В обработанный таким образом полимеризационный реактор загружают 190 кг деионизированной воды, 75 кг 1,3-бутадиенового мономера, 25 кг стирольного мономерз, 4,5 кг лаурилсульфата натрия, 280 r третдодецилмеркаптана и 300 г персульфата калия, после чего проводят реакцию полимеризации при 50оС в течение 12 ч с перемешиванием. После завершения реакции полимеризации определяют количество полимерной пленки, отложившейся на стенках реактора.
Полученные результаты приведены в табл.9.
Пример ы 67-70. Внутренние стенки и поверхность мешалки полимеризационного реактора иэ нержавеющей стали емкостью 400 л покрывают слоем защитной жидкости в конц.
1 вес.% в количестве, соответствующем 0,1 r/MÚ высушенном состоянии, затем высушивают с нагревом и промывают водой {табл.10). В обработанный таким образом полимеризационный реактор загружают 180 кг деионизированной воды, 74 кг 1,3-бутадиенового мономера, 26 кг акрилонитрильного мономера, 4 кг 1,3-бутидиенового мономера, 26 кг акрилонитрильного мономера, 4 кг олеата натрия, 1 кг олеиновой кислоты, 500 г трет-додецилмеркаптана, 100 г пирофосфата натрия и 300 г персульфата калия, после чего проводят реакцию полимеризации при 40 С в течение 12 ч при перемешивании. После завершения реакции полимеризации определяют количество полимерной пленки, отложившейся на стенках реактора. Полученные результаты приведены в табл.10.
791249
Таблица".0
90;10 1
68 14
70 10
270 .
130
90;10
72
100
Таблица12
1500
15
"0;10.75 0.1. Кислотный чер- Серная кис- 6 0 ный 2 лота
76 То же То же о
6,0 авэо -Бутиловый спирт
5,0
67 330
69 4 280.П р v м е р ы 71-73. Внутренние стенки и поверхность мешалки эмалированного полимеризационного реактора емкостью 400 л покрывают слоем защитной жидкости в конц. 1 вес.Ъ в количестве, соответствующем толщине слоя 0,1 г/м в высушенном состоянии, с последующей сушкой с нагревом и промывкой водой (табл.11) ° В обработанный таким образом полимеризационный реактор загружают 180 кг деионизироваиной воды, 40 кг 1,3-бутадиенового мономера, 54 кг метилметакрилатного мономера, 4 кг стирольного мономера, 4,5 кг лаурилбензолсульфоната натрия, 280 r трет-додецилмер° каптана и 300 г персульфата калия, после чего проводят реакцию полимеризации при 50 С в течение 10 ч при перемешивании. После завершения реак..ции полимеризации количество полимерной пленки, отложившейся на стен" ках реактора определяют и выражают в виде г/м . Результаты представлены в табл.11.
Пример ы 74-90. Готовят водные растворы защитных жидкостей, растворяя в воде воднорастворимые анионные красители (эащитное соеди.нение) в конц. 1 вес.% с последующей регулировкой величины рН эа счет добавления регулирующего рН агента, добавляют одноатомный спирт в количестве, данном в вес.ч. на 100 вес.ч. водного раствора, полученного при растворении красителя в воде (табл. 12).
Внутренние стенки полимеризационного реактора из нержавеющей стали емкостью 1000 л и поверхность мешал1э ки покрывают слоем защитной жидкости в количестве, соответствующем слою
0,1 г/м в высушенном состоянии,с последующей сушкой с нагревом. В обработанный таким образом полимери2О зационный реактор загружают 200 кг винилхлоридного мономера, 400 кг деионизированной воды, 250 г частично омыленного поливинилового спирта, 25 r оксипропилметилцеллюлоэы и
75 г диизопропилпароксидикарбоната, после чего проводят реакцию полимериэации при 57ОС в течение 10 ч при перемешивании.
После завершения реакции полимериэации определяют количество полимерной пленки, отложившейся на стенках реактора, результаты выражены в г/м и представлены в табл. 12.
Пример ы 87 и 88 показывают,что использование метанола или этанола приводит к несколько большему образованию пленки полимера по сравне @ нию с теми случаями, когда используют другие спирты с большим числом атомов углерода. Иэ примеров 89 и
90, где использовали поверхностноактивные агенты вместо одноатомных спиртов, видно, что поверхностноактивные агенты оказывают неблагоприятное воздействие на предотвращение образования пленки.
21
791249
Продолжение табл. 12
1 2 з .Ф 5
6,5 H-Бутиловый спирт, 5
78 0.1. ислотны синий 158
Соляная кислота
79 . 0.1. Прямой черный
4,5 втоР -Бути- 60;30 ловый спирт, 10
Молибденовая кислота
80 0.1. Кислотный синий 116
6,5 трет -Бутило- 50;60 вый спирт Ä10
Молочная кислота
81 0.1. Прямой синий
106
6,0 трет -амиловый спирт,5
50;60
Молочная кислота
82 0.1. Протравной фиолетовый 5
3, О втор -амиловый спирт,10
Азотная кислота
60;30
Фитиновая кислота
83 0.1. Прямой фиолетовый 22
5, О иьо -Еутиловый спирт,5
Уксусная кислота
5, О Н -Бутиловый спирт, 10
84 0.1. Прямой фиолетовый 1
90;10
Гликолевая кислота
85 0.1 Кислотный фиолетовый 78
5,5 трет -амило- 40;120 вый спирт,10
4,0 иьо-Бутиловый спирт,1
86 0.1. Протравной синий 1 и
Фосфорная кислота
87 0.1. Кислотный черный 2
6,0 Метанол, 10 90;10
Серная кислота
88 О ° 1. Кислотный черный 2
6,0 Этанол, 10
Серная кислота
89 То же
300 и и
5,0 Лаурилсульфат натрия, 0,02
500 и 90 и и
5,0 Полиэтиленгликоль,IIAB, 10
1500
92 Кислотный чер.ный 2
Пример ы 91-110. В воде растворяют каждый из анионных красителей (соединение а по указателю
0.1.), катионных красителей (соединение в по указателю 0.1) и агентов, регулирующих величину рН в таких количествах, что полная концентрация трех соединений составляет около
0,1 вес.В, а величина рН раствора достигает значения, указанного в таблице путем добавления агента, регулирующего величину рн (табл.13).
Внутренние стенки полимеризационногс реактора из нержавеющей стали емкостью 100 л покрывают слоем приго45 товленной защитной жидкости и проводят полимеризацию винилхлоридного мономера в суспензия в практически тех же условиях, что и в примере 1, с тем исключением, что количество г защитного слоя составляет 0,01 г/м вместо 0,1 г/м после сушки. После
2. .окончания реакции полимеризации определяет количество полимерной пленки, отложившиеся на стенках реактора. Полученные результаты приведены в табл. 13.
100/Π— 10:8 90;10 1000
791249
Про,цолежение табл. 13
5 6 1 8
О/100
Основный оранжевый 14
1000
5,0
94 Кислотный черный 2
То же
95 То же
2,5 2,5
100/30
100/40
2,5 70;7
98 Кислотный синий 59
Основный синий 9
99 Кислотный синий 39
Основный синий 9
100 то же
Основный красный 2
2,5 70;7
101 Кислотный оранжевый 7
100/20 Р„
Основный синий 1
50;10
2,5 о
102 Кислотный синий
100/30 P 3,0
Основный оранжевый 15
103 Кислотный синий 1
100/15 Р„ 2,5
Основный желтый 11
104 Прямой синий 1
100/20 Р
Основный синий 12
2,5
105 Прямой оранжевый 26
100/40
Основный красный 1
3,0 50;10
106 Прямой коричневый 37
Основный синий 24
2,5
107 Прямой зеленый 26
Основный синий 25
2,0
108 Прямой синий 71
Основный фио- 100/23 лет, 14
2,5
109 Прямой красный
100/27 Р
Основный синий 9
2,0
110 Прямой коричневый 1
100/18
Основный синий 5
3,0
П р и м е ч а н и е: в колонке "регулирующий рН агент": Р— фитиновая кислота; P-2 — натриевая соль фитиновой кислоты; Т-2 - триэтаноламиновая соль фитиновой кислоты.
Пример ы 111-129. В воде растворяют каждый из анионных красителей (соединения а по указателю
0.1), катионных красителей (соединения в по указателю g.1) и агентов, регулирующих величину рН, в таких количествах, что полная концентрация этих трех компонентов достигает око100/20 Р„ 6,0 50;10 10
100/25 Р 5,0 50;10 10
100/25 Р 2,5 50;10 10
100/24 Р
100/32 Р ло 0,1 вес.%, и величину рН раствора устанавливают, указанную в таблиd0 це, добавляя регулирующий величину рН агент (табл.14).
Внутренние стенки и поверхность мешалки полимеризационного реактора из нержавеющей стали емкостью 120 л
65 покрывают защитным слоем жидкости
791249
280
10,8 90; 10
100/О
220
113 То же
2,0 50;10
Основный синий 9
100/20 P
114
Основный красный 1
100/40 P 3,0
115
Основный синий 5
100/50 Р„
2,5
116
100/30
Основный синий 6
2,5
117
Основный синий 12
100/45 Põ
2,5
Основный оранжевый 2
100/23 P 2,5
Основный фиолетовый 3
100/30 Р 2,5
Основный красный 12
122 Кислотный синий 158
Основный зеленый 5
100/25 Р
100/20 Р5
4,0
123 Прямой коричневый 1
Основный оранжевый 15
2,5 40;15
100/30
4,0
100/34
3,0
Прямой черный 72
126 Кислотный красный 80
Основный красный 2
100/23 Р 2,5
Основный красный 1 в количествах, соответствующих
0,01 г/м в высушенном состоянии, 2 с последующей сушкой при нагреве и тщательной промывкой водой., В обработанный таким образом полимериэационный реактор загружают
50 кг. стирольного мономера, 43,2 кг деионизированной воды, 120 г оксиапатита, 0,62 r кислого сульфита
112 Кислотный черный 2
118 Прямой синий 26
119 Кислотный оранжевый 3
120 Прямой черный 19 Основный желтый 11
121 Прямой синий 71
124 Прямой зеленый 1 Основный синий б
125 Прямой зеленый
127 Кислотный красный 52 натрия, 125 г перекиси бензоила и
225 г трет-бутилпербензоата, после чего проводят полимериэацию при
90 С в течение 7 ч при перемешиваС1 нии. После окончания реакции полимеризации определяют количества полимерной пленки, отложившейся на стенках реакторах. Полученные результаты приведены в табл.14.
Таблица 14
100/28 P„ 70;5
Э
100/27 Р 2,0 70;5
100/26 Р 2,5 50;10
791249
Продолжение табл. 14
5 7
128 Кислотный жел- Основный си- 100/40 Р 2,5 тый 7 ний 25
129 Кислотный оран- Основный жевый 3 оранжевый 14
100/20 Р„ 2,5
130
900
10,8 90;10
:131
100/О
100/40 Р
800
Кислотный черный 2
132
Кислотный черный 124
Основный синий 5
3,0
Ъ
100/20
133 Кислотный черный 124
Основный синий 25
Р„2,0
134 Прямой черный 32
100/30 Р 3,0
Основный оранжевый 14
Основный оранжевый 15
100/23 Р1 40;15
135 Прямой черный 77
136
Прямой оранжевый 97
Р 2,5
100/23
100/24
100/27
Основный синий 16
Основный оранжевый
Основный красный 12
Р„2,5
Кислотный синий 113
137
P 2,5 90;2
138 Прямой коричневый 37
139 Прямой синий 71 Основный коричнев и 1.
3,0
100/50
П р и м е ч а н и е: в колонке "регулирующий рН агент":
Р„ — фитиновая кислота; Р - 2-натриевая соль фитиновой кислоты.
П р и м е ч а н и е: в колонке "регулирующий рН агент: P„фитиновая кислота; Р— 2-этиламиновая соль фитиновой кислоты; Р5 — 2-аминовая соль фитиновой кислоты.
Пример ы 130-139. Каждый ве, соответствующем слою 0,01 г/м в из анионных красителей (соединения f5 высушенном состоянии, затем высушиа по указателю 0.1), катионных кра- вают с нагревом и промывают водой. сителей (соединения в по указателю В обработанный таким образом по0.1) и регулирующих величину рН лимеризационный реактор загружают агентов растворяем в воде в таких 80 кг мономера винилдехлорида, 20 кг количествах, что полная концентрация 2О мономера винилхлорида, 200 кг деиониэтих трех соединений составляет око- зированной воды, 150 г перекиси бенло 0,1 вес.Ъ, а величину рН раствора зоила, 125 г частично омыленного полиустанавливают равной величине, ука- винилового спирта и 25 r метилцеллюзанной в таблице, добавляя агент,ре- лозы, после чего проводят реакцию гулирующий величину рН (табл.15). 2 полимеризации при 60 С в течение
Внутренние стенки и поверхность 12 ч при перемешивании. После оконмешалки полимеризационного реактора чания реакции полимеризации опредеиз нержавеющей стали емкостью 400 л ляют количество полимера, отложившепокрывают защитным слоем приготовлен- гося на стенках реактора. Полученные ной таким образом жидкости в количест-, результаты приведены в табл.15.
Таблица 15
791249
30
Таблица 17
Таблица 16 лист-, 152
1000
2 м
153.
4 90;10
99 50;10
800
800
154
90;10
50;10
156. 105
600
107
113
60;10
50; 10
157. 158
159
134
137
60; 10
70;7
40; 15
50;10
40;15
Пример ы 140-151. Внутренние стенки и поверхность мешалки полимеризационного реактора из нержавеющей стали емкостью 200 л покрывают слоем защитной жидкости в конц.
0,1 вес.Ъ в количестве, соответствующем слою 0,01 г/м в высушенном состоянии, затем высушивают при нагревании и промывают водой (табл.16).
В обработанный таким образом полимеризационный реактор загружают
50 кг стирольного мономера, 50 кг деионизированной воды, 125 г частично омыленного поливинилового спирта, 25 г метилцеллюлозы и 150 г перекиси бензоила, после чего проводят реакцию полимеризации при 90 С в течение 7 ч при перемешивании. После завершения реакции полимеризации определяют количества полимерной пленки, отложившиеся на стенках реактора. Полученные результаты приведены в табл.16.
141 4
142 96
143 99
144 104
145 108
146 113
147 120
148 124
149 129
150 134
151 137,Пример ы 152-159. Внутренние стенки и поверхность мешалки по" лимеризационного реактора из нержавеющей стали емкостью 250 л покрывают слоем защитной жидкости в конц.
0,1 вес.% в количестве, соответствующем толщине слоя 0,0 г/м в вы2 сушенном состоянии, затем высушивают при нагревании и промывают водой (табл.17).
S0
d0
В обработанный таким образом полимериэационный реактор загружают
60 кг стирольного мономера, 40 кг акрилонитрильного мономера,100 кг деиониэированной воды, 2 кг оксиапатита, 40 r лаурилсульфата натрия, 300 r трет-додецилмеркаптана и 400 r перекиси лауроила.
Реакцию полимеризации проводят при ступенчатом подъеме температуры, начиная с 1 ч при 70 С, затем повышают температуру с 70 до 80 С в течение 2 ч, и наконец, в течение
1 ч при 80 С, в результате чего получают сополимер стирола и акрилонитрила. После завершения реакции полимеризации определяют количества полимерной пленки, отложившейся на стенках реактора. Полученные результаты приведены в табл. 17.
Пример ы 160-166. Внутренние стенки и поверхность мешалки лолимеризационного реактора иэ нержавеющей стали емкостью 1000 л покрывают слоем защитной жидкости в конц.
0,1 вес.Ъ s количестве, соответствующем толщине слоя 0,01 г/м и высушенном состоянии, затем высушивают с нагреванием и промывают водой (табл.18).
В обработанный таким образом полимеризационйый реактор загружают
200 кг винилхлоридного мономера, 400 кг деиониэированной воды, 250 r оксипропилметилцеллюлоэы, 250 г сорбитанмонолаурата и 50 г *ф -азобис-2,4-диметилвалеронитрила, после чего проводят реакцию полимериэации при 57оС в течение 12 ч при перемешивании.
После завершения реакции полимериэации полимериэационную смесь выгружают иэ реактора, которую после
791249
32
168
Таблица 18
169
170
161 4
90;10
50;10
162
30
163
40
164
165
104
166
113
172 Кислотный черФ ний 2
100/О 10,8 90;10
1000 этого промывают водой, и снова повторяют процесс полимеризации в тех же условиях, которые уже указаны, затем записывают число полимеризационных циклов, которые проводят без промежуточного удаления полимерной пленки, до тех пор, пока ее толщина не достигает величниы соответствующей 1 г/м". Полученные результаты приведены в .табл. 18.
Пример ы 167-170. Повторяют ту же процедуру эксперимента, что и в примерах 91-110, с той разницей, что используют защитные жидкости, смешанные с одноатомным спиртом. Полученные данные по количеству полимерной пленки, отложившейся на стенках реактора, приведены в табл. 19. В этих экспериментах поверхности, покрытые слоем защитной жидкости и нагревают при 50 С в течение 10 мин. Оказалось, что добавление одноатомного спирта и защитной жидкости является эффективным в плане улучшения распределения защитной жидкости по поверхности реактора из нержавеющей стали, облегчая процесс нанесения защитного покрытия.
Смесь защитной жидкости, использованной в примере 94, и 10%-ный изобутиловый спирт
Смесь защитной жидкости, использованной в.примере 101, и 5%-ный STOP -бутиловый спирт
Смесь защитной жидкости, использованной в примере 103, и 10%-ный ТАВОТ -бутиловый спирт
Смесь защитной жидкости, использованной в примере 110, и 10%-ный %Той -амиловый спирт
П р и м е ч а н н е: Все проценты
25 указаны по весу.
Пример ы 171-191. Внутренние стенки и поверхность мешалки полимеризационного реактора из нержавеющей стали емкостью 100 л покрывают защитным слоем жидкости, полученной при растворении в воде каждого иэ анионных красителей (соединение а по указателю 0.1) и солей металлов (соединение с) в весовом
З соотношении, общей конц. 1 вес.%, с последующей регулировкой величины рН, осуществляемой добавлением соляной кислоты, с последующей сушкой с нагреванием, и тщательно промывают водой (табл.20).
В обработанный таким образом полимеризационный реактор загружают
26 кг винилхлоридного мономера, 52 кг деионизированной воды, 26 кг частично омыленного поливини45 лового спирта и 8 r d,d. -азобис-2,4-диметилвалеронитрила, после чего проводят реакцию полимеризации при 57ОС в течение 8 ч при перемешивании. После завершения реакции
Я полимеризации определяют количество полимерной пленки, отложившейся на стенках реактора. Полученные данные приведены в табл.20.
Таблица 20
791249
Продолжение табл. 20
3 5 6 7
Силикат нат- 100/100 6,0 рия
173 То же
174
100/200 5>0
100/100 3,0
То же
175
Силикат ка- 100/50 лия
5,0
176 Протравной фиолет. 5
100/100 5,0 80;30
То же
177 Кислотный черный 1
100/25 4,5 90;5
25/100 3,5
179 Прямой черный 1
180 Протравной черный 5
Силикат нат- 100/20 рия
5, 0 90; 5
181 Прямой красный
Силикат нат- 0/100 рия
182
900
10,0
183
1150
3,0 90;10
Хлористое же- О/100 лезо ((1) 1200
Хлористое же- О/100 лезо (III) 5,0
184
Хлористое же- 100/3 лезо (II) 5,0
185 Кислотный черный
5,0 90;10
Хлористый 100/8 кальций
186 Кислотный черный 2
5,0 40;120
Ацетат меди 100/7 (II) 187 Прямой синий 6
90; 10
Нитрат желе- 100/13 эа (I I ) 3 О, 188 Протравной синий 1
3 и
Хлористый цинк 100/7
5,0
189 Прямой оранжевый 10
Хлористое железо (II) 100/7 4 у 0 90; 5
190 Кислотный желтый 38
191 Кислотный чер- Хлористое же- 100/3 5,0 90;10 ный лево (I1) Пример ы 192-201. Внутренние стенки и поверхность мешалки поли;лериэационного реактора покрывают слоем защитной жидкости в конц.
1 вес.Ъ в таком количестве, которое соответствует толщине слоя 0,1 г/м в высушенном состоянии, с последующей сушкой в условиях, указанных в таблице (табл.21).
В обработанный таким образом полимериэационный реактор загружают
200 KI винилхлоридного мономера, 400 кг деионизированной воды и друS5 гие ингредиенты, после чего проводят полимеризацию при 57 С в течение
10 ч при интенсивном перемешивании.
После окончания реакции полимериэации определяют количество полимерной пленки, отложившейся на стенках реактора и выражают в г/м . Полученные данные приведены в табл. 21.
Эксперименты 223 и 224 проводят для того, чтобы продемонстрировать
791249
35 в каждом эксперименте, тогда как количество винилацетата составляет
10 кг в эксперименте 223 и 37,5 кг в эксперименте 224.
Таблица21
1 обавк кг спольз
ый дис ирующи гент, 192 174 60;120
ДМЧй О, 05
НРМС 0,25 +
+ SHL 0 25
193 176 70;60
194 178 80;30
195 180 90;5
РЧА 0,25
ДМЧй 0,05
PVA 0,25
LP0 1,3
Стеарино- О вая к-та
0,25
196 190
ДМЧй 0,075
PVA 0,25
НРМС 0,25
197 186
198 189
ДМЧй О, 05
LPO 1,3
SHLO 0,25
PVA 0,25
Стеарино- О вая к-та
0,25
199 191
HAPP 0,05
PVA 0,25 метилцеллюлозы 0,05
1200
200 183
201 183
90;10
РЧА 0,25 йа-LS-2,5
ДМЧй 0,075
KPS 0,13
1200
П р и м е ч а н и е: Стеарат калия 2,2 + рисовый воск 3,0 + ди +) .октиловомеркаптид 1,75 + полиэтиленовый воск
0,25.. ДМЧй - с6,* -азобис-2,4-диметилвале1 ронитрил; LPO " перекись лауроила;РРР - дииэопропилпероксидикарбонат;КРЬ вЂ” персульфат калия; НРМС вЂ” оксипропилметилцеллюлоза;
SHL - сорбитаномонолаурат; РЧА - частично омыленный поливиниловый спирт; NaLS — лаурилсульфат натрия. эффективность предлагаемого способа при сополимеризации винилхлорида и винилацетата. Количество использованного винилхлорида составляет 200 кг
Пример ы 202-206. Внутренние стенки и другие поверхности объединенной установки, состоящей из полимеризационного реактора вертикального типа из нержавеющей стали емкостью 2 л и полимериэационного реактора горизонтального типа кэ нержавеющей стали емкостью 4 л, которые соприкасаются с мономером, покрывают слоем защитной жидкости в конц. 1 вес.3 в количестве,соответствующем 0,1 г/м в высушенном состоянии, с доследующей сушкой и нагревом, затем их промывают водой и окончательно высушивают.
В обработанный таким образом пвлимеризационный реактор вертикального типа загружают 800 г винилхлоридного мономера и 0,3 г диизопропилпероксидикарбоната, а реакцию мономера
g) и полнмеризации проводят прн 60 С ,в течение 2 ч при интенсивном перемешивании со скоростью 900 об./мин.
Затем полимериэационную смесь перемещают в реактор горизонтального д типа, в который заранее загружают
791249
38
Продолжение табл.
Э 4
209 176
5 210 180
211 191
800
700
П р н м е р ы 207-211. Внутренние стенки и поверхность мешалки Я эмалированного полимеризационного реактора емкостью 100 л покрывают слоем защитной жидкости в конц.
1 вес.Ъ в таком количестве, что толщина слоя соответствует 0,1 г/м ® L в высушенном состоянии, затем высушивают с нагревом и промывают водой (табл.23).
В обработанный таким образом полимеризационный реактор загружают 20 кг винилхлоридного мономера, 45
40 кг деионизированной воды, 13 г персульфата калия и 250 r лаурилсульфата натрия, после чего проводят реакцию полимеризации при 50 С в течение 12 ч при перемешивании. $0
После завершения реакции полимеризации определяют количество полимерной пленки, отложившейся на стенках реактора. Полученные результаты приведены в табл.23.
Таблица 23
212
213 4
214 174
215 186
216 180
217 191
1500
1000
40
207
208
700
90:10 +00
800 r винилхлоридного мономера и
0,4 г диизопропилпероксидикарбоната, и реакцию полимеризации продолжают при температуре около 57 С в течение дополнительных 10 ч при работе мешалки со скоростью
100 об/мин. После завершения Реакции полимеризации определяют количества полимерной пленки, отложив аиеся на внутренних стенках обоих полимеризационных реакторов и выражают его в г/м . Полученные данные приведены в табл.22.
Таблица 22
202 900
203 172 90; 10 700
204 174 70;60 2
205 189 90;10
206 191 90",5 2
t0 П Р и м е р ы 212-217. Внутренние стенки и другие части полимеризационного реактора иэ нержавеющей стали емкостью 100 л, приходящие в соприкосновение с мономером, предварительно нагревают и эти нагретые поверхности покрывают слоем защитной жидкости в конц. 1 вес.% в таком количестве, которое соответствует толщине слоя 0,1 г/м в высушенном состоянии, затем непосредственно промывают водой (табл.24).
Реакцию полимериэации винилхлорида проводят в практически тех же сивых условиях, что и в примере 20. После завершения реакции полимеризации
25 определяют количество полимерной пленки, отложившейся на стенках реактора. Полученные результаты приведены в табл.24.
Таблица 24
П,р и м. е р ы 218-225. Внутренние стенки и поверхность мешалки полимеризационного реактора из нержавеющей стали емкостью 400 л, которые приходят в соприкосновение с мономером, покрывают слоем защитной жидкости в конц. 1 вес..4 в количестве, соответствующем толщине слоя
60 0,1 г/м в высушенном состоянии,заХ тем высушивают при нагревании и промывают водой (табл. 25) .
В отработанный таким образом полимеризационный реактор загружают
65 200 кг деиониэированной вопы, 100 кг
791249
39
Таблица 26
П м
226
10 Ф
227 90;10
Т а б л и ц а 25, 228 17
229 186
230 191
20
280
90;10
200
80;30
90;10
225 191
Таблица 27
231
430
232
4 90;10
300
233 179
234 185
235 191
d0 стирольного мономера, 1 кг фосфата кальция, 10 r додецилбензолсульфоната натрия и 100 r перекиси бензоила, после чего проводят реакцию полимериэации при 90 С в течение 11 ч при перемешивании. После завершения реакции полимеризации определяют количество полимерной пленки, отложившейся на стенках реактора. Полученные результаты приведены в табл. 25.
218
219 10
220 174
221 175
222 178
223 185
224 180
Пример ы 226-230. Внутрен ние стенки того же самого полимериэованного реактора, который используют в примерах 218-225 и поверхность мешалки, приходящие в соприкосновение с мономером, покрывают слоем защитной жидкости в конц.
1 вес.Ъ в таком количестве, что она соответствует толщине слоя 0,1 г/м в высушенном состоянии, после чего высушивают с нагреванием и промывают водой (табл.26.) Реакцию полимеризации проводят в обработанном таким образом реакторе в практически тех же самых условиях, что и в примере 25. После завершения реакции полимеризации, полимеризационную .смесь извлекают из реактора, который после этого промывают водой и снова проводят полимериэационный цикл., затем записывают количество полимериэационных циклов, которое пришлось провести до тех пор, пока толщина полимерной Яленки, отклонившейся на поверхности, не ,достигает 1 г/м . Полученные результаты приведены в табл. 26. 65
Пример ы 231-235. Внутренние стенки полимеризационного реактора из нержавеющей стали емкостью
400 л и поверхность мешалки, приходящие в соприкосновении с мономером, покрывают слоем защитной жидкости в конц. 1 вдс.Ъ в количестве, соответствующем толщине слоя
0,1 г/м в высушенном состоянии,заЛ тем высушивают с нагреванием и тщательно промывают водой (табл.27).
В обработанный таким образом полимериэационный реактор загружают
180 кг деионизированной воды, 75 кг
1,3-бутадиенового мономера, 25 кг стирольного мономера, 4,5 кг лаурилсульфата натрия, 280 r трет-додецилмеркаптана и 300 г персульфата калия, после чего проводят полимеризацию при 50оС в течение 12 ч при перемешивании. После завершения реакции полимериэации определяют количество полимерной пленки, отложившейся на стенках реактора. Полученные результаты приведены в табл. 27.
Пример ы 236-239. Внутренние стенки и поверхность мешалки полимеризационного реактора из нержавеющей стали емкостью 400 л по791249
41
Таблица 29
240, 10 241
242 175
243 191
130
90;10
100
Таблица 28
236
330
237 4
238 176
239 191
280
90;10
П 35
Ж
I н
Пример ы 240-243. Внутрен- 40 ние стенки и поверхность мешалки полимеризационного реактора из нЕржавеющей стали емкостью 400 л покрывают слоем защитной жидкости в конц.
1 вес.% в количестве, соответствУю- 45 щем слою 0,1 г/м в высушенном состоянии, затем высушивают при нагревании и промывают водой. В обработанный таким образом полимеризационный реактор загружают 180 кг деиониэированной воды, 40 кг 1,3-бутадиенового мономера, 54 кг метилметакрилатного мономера, 4 кг стирольного мономера, 4,3 кг лаурилбензолсульфоната натрия, 280 r трет-додецилмеркаптана и 300 персульфата калия, после чего проводят реакцию полимеризации при 50 С в течение 10 ч при перемешивании.После завершения реакции полимеризации полимеризационную смесь выгружают из реактора, который после этого промы- ф0 вают водой, и определяют количество полимерной пленки, отложившейся на стенках реактора и выражают его в виде г/м . Результаты приведены в табл.29. 65
244
180
245 4
246 182
180
90;10
130
247 175
248 191 и крывают слоем защитной жидкости в конц. 1 вес.Ъ в количестве, соответствующем слою 0,1 г/м в высушенном состоянии, затем высушивают с нагреванием и промывают водой (табл.28). В обработанный таким образом полимериэационный реактор загружают 180 кг деионизированной воды, 74 кг олеата натрия, 1 кг олеиновой кислоты, 500 r трет-додецилмеркаптана, 100 r пирофосфата натрия и 300 г персульфата калия, после чего проводят реакцию полимеризации при 40 С в течение 12 ч при переме- шивании.После завершения реакции полимеризации определяют количе ство полимерной пленки, отложившейся на стенках реактора. Полученные результаты приведены в табл. 28.
Пример ы 244-248. Внутренние стенки и поверхность мешалки полимеризационного реактора из нержавеющей стали емкостью 200 л покрывают слоем защитной жидкости в конц. 1 вес.В в количестве, соответствующем 0,1 г/м в высушенном состоянии, затем высушивают с нагреванием и промывают водой. В обработанный таким образом полнмеризационный реактор загружают 30 кг полибутадиенового латекса с содержанием твердой части 50%, 50 кг стирольного мономера, 20 кг акрилонитрилового мономе. ра, 100 r трет-додецилмеркаптана, 500 г олеата калия и 500 r персульфата калия, после чего проводят реакцию полимериэации при 50 С в течение 15 ч при перемешивании, в результате чего получают полимерную эмульсию смолы ABS. После завершения реакции полимеризации определяют количество полимерной пленки, отлоившейся на стенках реактора. Полученые результаты -приведены в табл.30. .Т а б л и ц а 30
Пример ы 249-261. Готовят водные растворы защитной жидкости, растворяя каждый из анионных красителей (соединение а по указателю
0 1) и соль металла (соединение с) 43
791249
44 с последующей регулировкой величины рН с помощью соляной кислоты, за=ем добавляют одноатомный спирт в количестве 10 вес.ч. в расчете на
100 вес.ч. водного раствора красителя. и.соли металла.
Таблица 31
1500
24 9+
250 Кислотный черный 2
100/Π10,8 — 90,10 1000
251 То же
Силикат нат- 100/100 3,0 A„ рия
252
100/20 6,0 А
То же
253 Прямой желтый 1
100/50 5,0 А 70 60
254 Протравной фйолет.5
255 Прямой синий 71
Силикат калия
100/50 5,0
100/100 5,0
А . 90;10
Силикат натрия
256 Протравной черный 5
25/100 3 5 А 90 5
То же
257 Кислотный синий 116
15/100 5 0 A
Силикат натрия
258 Прямой красный 1
100/20 6, 0 A 90; 5
259 Прямой черный 2
100/13 5 0 Aя 90 10
Хлористое железо (Il) 260 Та же
100/13 5,0 A я
Хлористое железо (I!) 261
Ацетат цинка 100/13 6,0 .!!
П р и м е ч а н и е: В столбце "добавленный спирт", A„ — изобутиловый спирт; А -Ь1ор -бутиловый спирт;
A> -STOP -амиловый спирт; A+ -TPST -амиловый спирт. . Пример 262-267. Внутренние стенки полимеризационного реактора иэ нержавеющей стали и поверхность
Внутренние поверхности полимеризационного реактора из нержавеющей стали емкостью 100 л и поверхность мешалки, приходящие в соприкосновение с мономером, покрывают защитным слоем жидкости, полученной ранее описанным способом, в количестве, соответствующем слою
0,1 г/м"в высушенном состоянии, затем высушивают с нагреванием и промывают водой, В обработанный таким образом полимериэационный реактор загружают
26 кг винилхлоридного мономера, 52 кг деионизированной воды, 26 кг частично омыленного поливинилового спирта и 8 г *,!!(, -азобис-2,4-диметилвалеронитрила, после чего проводят реакцию полимеризации при
57оС в течение 8 ч при перемешивании. После завершения реакции полимеризации определяют количество полимерной пленки, о ложившейся иа стенках реактора. Полученные результаты приведены в табл. 31. мешалки, приходящие в соприкосновение с мономером, покрывают слоем заЯ щитной жидкости в конц. 1 вес.% в
791249
46
Таблица 32
262
263 4
264 252
265 251
266 255
267 259
90;10
90;10
Составитель A. Горячев
Редактор H. Рогулич Техред М. Петко Корректор И. Муска
Заказ 9111/73 Тираж 549 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4 количестве, соответствующем 0,1 г/м в высушенном состоянии, затем высушивают с нагреванием и промывают водой (табл.32). В обработанный таким образом полимеризационный реактор загружают 20 кг деионизированной воды, 10 кг стирольного мономера,100 r фосфата кальция, 10 r додецилбензолсульфоната натрия и 10 г перекиси бензоила, после чего проводят реакцию полимеризации при 90 С в течение
11 ч.
После завершения реакции полимеризации полимеризационную смесь извле-, кают из раствора, который последовательно промывают водой, и повторяют полимеризационный цикл в тех же самых условиях, что и перед этим, определяя число полимеризационных циклов, которые проводят до тех пор, пока толщина полимерной пленки на поверхности реактора не составляет величину 1 г/м . Полученные результаты приведены в табл.32.
Как следует из приведенных примеров предложенный способ позволяет значительно снизить степень отложения е полимерной пленки на внутренних поверхностях и деталях реактора.
Формула изобретения
1. Способ получения карбоцепных полимеров радикальной полимериэацией или сополимериэацией этиленненасыщенных мономеров в массе, растворе, водной эмульсии или суспензии,о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью снижения степени отложения полимерной пленки на внутренних поверхностях и деталях реактора, последние перед началом полимеризации обрабатывают 0,01-5 вес.%-ным водным раствором солей щелочных металлов или аммонийных солей водораствориьых анионных красителей в сульфоксидной или карбоксильной форме при рН среды
1-7 с последующей сушкой поверхностей при 40-100 С.
2. Способ по п.1, о т л и ч а ю.2О шийся тем, что обрабатывающий водный раствор дополнительно содержит водорастворимые катионные красители, содержащие, по крайней мере, одну лару сопряженных двойных связей и, по крайней мере, один атом азота в молекуле при их весовом соотношении к соединениям по п.1 от 100:1 до
100:0,1.
3. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что обрабатывающий водный раствор дополнительно содер жит кремниевые кислоты, силикаты или водорастворимые соли металлов, отличных от щелочных, при их весовом соотношении к соединениям по п.1 от 100:1 до 100-:0,1.
4. Способ по пп.i-3, о т л ич а ю шийся тем, что обрабатывающий водный раствор дополнительно содержит 1-20 вес.% С -С -алканола.
3 5
4О Приоритет по пунктам
25.01.77 пэ пп. 1,3;
11.11.77 по п.2;
24.11.77 по п.4.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Николаев й.Ф. Синтетические полимеры и пластмассы на их основе.
М-Л., "Химия", 1964, с. 212-220,273,,
