Способ получения углерод-углеродного композиционного материала

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ttt>791253 (61) Дополнительный к патенту (51) М. ф(.з (22) Заявлено 08.09.78 (21) 2665906/22-02 (23) Приоритет — (32) 09 ° 09 ° 77 (31) 109078/77 (33) Япония

С 08 L 61/10

С 08 0 5/06

С 01 8 31/02

Государственный комитет

СССР оо делам изобретений и открытий

Опубликовано 231280. Бюллетень Ио 47 (53) УДХ 546.26 (088.8) Дата опубликования описания 2 1280 (72) Автор изобретения

Иностранец

Хиронори Мацуи (Япония) Иностранная фирма

"Канебо ЛТД" (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНОГО

КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА

Изобретение относится к новому композиционному материалу типа углерод-углерод или, более точно, к стекловидному композиционному материалу типа углерод-углерод, содержа- 5 щему существенно оптически аниэотропную углеродную матрицу и существенно оптически иэотропный волокнистый армирующий углерод и имеющему высокую прочность на изгиб и очень 10 низкую газовую проницаемость, а также к способу его получения.

Известен способ получения композиционного материала типа углерод-углерод, содержащий смешивание органического волокна, полученного в результате термической обработки, например, волокон, приготовленных из пека, полиакрилонитриловых волокон, при температуре в области от нормальной тем-20 пературы до 350 С в атмосфере окисляющего газа с органическим связующим материалом, таким, как фенольная смола, фурфуриловая смола или каменноугольная смола, при этом вы- 25 ход на стадии карбонизирования составляет более 10%. Упомянутое органическое волокно является предшествующим продуктом для углеродных.волокон и составляет основную часть 3р

2 материала, оно является армирующим материалом для профилированного углеродистого продукта. Это волокно имеет средний диаметр менее 40 мкм, а отношение длины к диаметру превышает

5, атомное отношение водород /углерод (н/С) составляет от 0,25 до

0,8 (данные элементарного анализа), кислород, связанный с простым эфиром, составляет 3-15%, выход на стадии карбонизирования равен 50-92%, линейная усадка составляет 4-25% при

1000ОC. Смесь подвергается предварительному профилированию, и, наконец, обжигу (11 .

Однако согласно этому способу стадия предварительной обработки осуществляется в атмосфере окисляющего газа и не приводится никаких данных относительно условий, при которых осуществляется сцепление в предшествующем продукте органических волокон в матрице из смолы на границе раздела между ними. Вследствие этого, в той части материала, которая состоит иэ науглероженных органических волокон, образуются пустоты и сцепление волокон с матрицей в предшествующем продукте является недостаточным. Кроме того, в соответствии с способом

791253 нельзя избежать образования Ънутри предшествующего продукта на стадии обжига различных напряжений (например, усадка, натяжение, выделение газа), в результате чего на поверхности материала образуются чешуевидные выпуклости, которые называются "раковинами", или трещинами.Естественно, в этом случае зыход . конечного продукта является незначительным. По тем же причинам образуется такой композиционный материал типа углерод-углерод, в котором волокнистый углерод и углеродная матрица неплотно прилегают друг к другу и образуют заметную границу раздела, поэтому полученный составной материал обладает достаточно высокой гаэопроницаемостью.

Наиболее близким к предлагаемому по техническому решению является способ получения углерод-углеродного композиционного материала,включающий смешение 20-150 вес.ч. Фенольной смолы со 100 вес.ч. органическим волокон на основе фенольной смолы, термообработанных от комнатной температуры до 350ОС в окисляющей атмос фере и далее до 600 С в инертной атмосфере, Формование смеси и последующую карбониэацию до 800-1000 С в инертной среде со скоростью карбониэации 60-70 С/ч (2).

Недостатком известного способа является то, что он не обеспечивает материалу достаточно высокий предел прочности при изгибе, газонепроницаемость и светоотражающие свойства.

Цель изобретения — повышение предела прочности при изгибе и газонепроницаемости и обеспечение светоотражающих свойств у материала.

Эта цель достигается использованием в качестве фенольной смолы реэольной фенолформальдегидной смолы, которую смешивают с новолачными волокнами с содержанием 4-12 вес.Ъ метилольных групп, термообработанными от 250 С до 500 С в инертной атмосфере.

Волокнистый армирующий углерод составляет 30-90 вес.Ъ, в предпочтительном варианте 50-80 вес.Ъ в пересчете на вес композиции типа углерод-углерод, а остальную часть составляет существенно аморфный углерод матрицы, который является оптически аниэотропным.

Волокнистый армирующий углерод и углерод матрицы обладают существенно одинаковой плотностью, которая составляет примерно 1,421,61 г/см, в предпочтительном ва3 рианте 1,48-1,58 г/см. Таким образом, составной материал типа углерод-углерод может иметь плотность примерно 1,42-1,61 г/GM, в предпочтительном варианте 1,48-1,58 г/см.

Материал типа углерод-углерод обладает исключительно высокой чистотой и, в общем случае, содержит 94 вес.Ъ, в предпочтительном варианте 96 вес.Ъ,. а иногда 98 вес.Ъ углерода.

Преимуществом предлагаемого изобретения является тот факт, что несмотря на то, что этот материал состоит из волокнистого армирующего углерода и углерода матрицы, его поверхность излома обладает равномерной способностью отражать свет.

Данный материал обладает высокой прочностью на изгиб, составляющей не

2 менее 9 кг/мм, в предпочтительном

15 варианте не менее 10,5 кг/мм, в наи2 более предпочтительном варианте 11,514,0 кг/мм, а также высокой .плотностью и очень низкой газопроницаемостью. Например, его проницаемость

Щ по отношению к газообразному гелию в общем случае составляет не более

-6 2

10 см/с в предпочтительном варианте не более 1б см с, в наиболее предпочтительном варианте не более 10 см/с.

Несмотря на св ю высокую плотность, материал обладает высокой ударной вязкостью, которая обычно составляет не менее 2,5 кг.см/cM, в предпочтительном варианте не менее

3,5 кг см/см, в наиболее предпочтиа тельном варианте 4,0-10,0 кг см/см.

Материал обладает высокой твердостью, что устанавливается при помощи измерения твердости по Виккер2

cy,составляющей не менее 350 кг/мм, в предпочтительном варианте не менее 800 кг/мм, в наиболее предпочтительном варианте не менее

1000 кг/мм.

Удельная проводимость материала

40 несколько ниже, чем аналогичный показатель для обычных углеродистых продуктов или графита. В общем случае она имеет удельное электричес« кое сопротивление, равное 10Г—

4 10 Ом/см, в предпочтительном варианте 10 -10 Ом/см, в наиболее предпочтительном варианте 1б -10 Ом/см. . Удельная теплопроводность компоэио

° ции составляет 1-40 ккал/м ч С в частности от 2 до 10 ккал/м.ч С. б

Материал обладает, замечательной термической устойчивостью и может выдерживать в общем случае темпе. ратуры до примерно 545ОС, а обычно температуры до примерно 510 С, в присутствии воздуха. Он обладает также очень хорошей химической стойкостью и не подвергается воздей-. ствию большинства органических и неорганических химических веществ (последний факт был установлен в результате проведения тестов на химическую стойкость с использованием большого количества химикалиев).

Отвержденные новолачные волокна, 65 которые используются в соответствии

791253 с предлагаемым способом в качестве исходного материала, можно получить при помощи выдавливания расплава новолачной смолы и,отверждения полученных в результате новолачных волокон при помощи альдегида.

Наволачная смола является плавкой термопластичной смолой, которая не подвергалась термической обработке, и образуется в результате реакции (поликонденсации) фенола и альдегида при нагревании, обычно в присутствии кислого катализатора. Используются новолачные смолы, имеющие средний молекулярный вес примерно 500-2000, в частности 7001500. К фенолам,которые используются для получения новолачных смол, относятся самый обычный фенол и крезол.

Но можно использовать также другие фенолы. Примерами таких <фенолов являются фенол,0PTO -крезол,МЕТа -крезол,flopa -крезол, 2,3-ксиленол, 2,5-ксиленол, 2,4-ксиленол, 2,б-ксиленол, 3,4-ксиленол, 3,5-ксиленол, ОрТО -зтилфенол,МЕта -этилфенол, ПОра -этилфенол,поро -фенилфенол, Пара -третичный бутилфенол,пара -третичный амилфенол, бисфенол А, резорцин, а также смеси двух или более перечисленных фенолов.

Наиболее удобным альдегидом,который используется в реакции поликонденсации с фенолами, является формальдегид, но можно также использовать моноальдегиды и диальдегиды, такие как параформальдегид, гексаметилентетрамин, фурфурол, глютаровый альдегид, адипоальдегид и имидазол.

Кислым катализатором, который используется в реакции образования новолачных смол, может быть любая известная органическая или неорганическая кислота, например соляная, азотная, серная, фосфорная, муравьиная кислоты, пора-толуол сульфокислота, уксусная или фталевая кислоты.

Известны также различные спосо" бы получения волокон иэ новолачных смол. Новолачные волокна можно получить, например, при помощи способа, который включает нагревание новолачной смолы в атмосфере инертного газа, такого как двуокись углерода или азот, с целью получения текучего расплава, и экструзию или всасывание расплава в инертную охлаждающую среду, например воздух,азот или воду, через фильеру, имеющую насадки необходимых размеров, с целью охлаждения и затвердевания во.локна.

В соответствии с этим способом допускается включение не более

30 вес.Ъ, в предпочтительном варианте не более 15 вес.Ъ, в пересчете

65 на вес новолачной смолы, другиХ термопластических смол иэ которых можно получить волокна, таких как полиамиды, полиуретан, полиэфиры или полиолефины. Неотвержденные волокна, полученные таким образом, далее отверждаются. Стадия отверждения осуществляется при помощи известных способов. Например, новолачные волокна нагреваются до 90-105 С в водном растворе, содержащем кислый катализатор и альдегид. Или неотвержденные новолачные волокна подвергаются предварительной стадии отверждения„ которая осуществляется при помощи нагревания их примерно до

70-105 С в водном растворе, содержащем кислый каталйэатор и альдегид, а затем предварительно отвержденные новолачные волокна нагреваются в водном растворе., содержащем щелочной катализатор и альдегид, примерно до

70-95 С. Примерами соответствующих альдегидов и кислых катализаторов, которые используются для отверждения новолачных волокон, являются альдегиды и катализаторы, которые используются при получении новолачных смол. Примерами щелочных катализаторов служат гидраты окиси натрия, окиси калия, окиси кальция, окиси бария, окиси лития, окиси магния, окиси стронция, аммиак, диметиламин, метиламин и гексаметилентетрамин.В предпочтительном варианте используется аммиак и гексаметилентетрамин.

Содержание оксиметиловой группы в отвержденных новолачных волокнах, полученных таким образом, не является решающим фактором, но отвержденные новолачные волокна могут обычно содержать оксиметиловых групп не менее 3,5 вес.Ъ, в предпочтительном варианте 4-12 вес.Ъ, в наиболее предпочтительном варианте 5-10 вес.Ъ.Установлено, что при использовании отвержденных новолачных волокон с приведенным процентным содержанием оксиметиловых групп, даже в случае, когда содержание оксиметиловых групп снижается в результате последующей термической обработки отвержденного новолачного волокна, оксиметиловые группы, оставшиеся на поверхности новолачного волокна после термической обработки, могут эффективно взаимодействовать с фенольными смолами, которые используются в качестве матрицы, с образованием единой плотной композиции типа углерод-углерод, в которой волокнистый армирующий углерод и углерод матрицы образуют поЬерхность раздела, не содержащую третьего материала, при этом значительно увеличивается выход композиции типа углерод-углерод.

С тем, чтобы обеспечить содержание оксиметиловых групп в отверж791253 денном новолачном волокне в приведенных пределах, можно непосредственно регулировать концентрации кислого или щелочного катализатора и альдегида в ванне для отверждения и(или) время реакции. Соответствуюцие концентрации катализатора сосгавляют 10-20 вес.В, а соответст. вукяцие концентрации альдегида 618 вес.Ъ. В предпочтительном варианте время реакции составляет 315 ч.

Полученные таким образом отвержденные новолачные волокна далее подвергаются термической обработке. Термическая обработка должна осуществляться, в общем случае, .без натяжения с использованием известных нагревающих устройств, таких как электрическая печь или инфракрасная индукционная печь при температуре 250 — менее 500 С, о в предпочтительном варианте 270440 С, в наиболее предпочтительном варианте 280-350оС.Термическая обработка должна производиться в атмосфере неокисляющего газа.

Термическая обработка в атмосфере окисляющего газа не позволяет получить композицию типа углерод-углерод, имеющую перечисленные свойства. Термин "не окисляющая атмосфера" означает атмосферу, из которой существенно удален воздух, или атмосферу инертного газа такого, .как азот, двуокись углерода, окись углерода, аргон, гелий.

В процессе термической обработки отвержденного новолачного волокна скорость подъема температуры от комнатной до температуры термической обработки не является решающим фактором. В общем случае, температуру можно поднимать со скоростью

0,5-50 С в мин в предпочтительном варианте 1,0-20оС в мин.

Время термической обработки зависит от температуры термической обработки. Оно небольшое при более высоких температурах, а при более низких температурах более продолжительное. В общем случае, время термической обработки составляет 5180 мин. в предпочтительном варианте 15-120 мин.

С тем, чтобы получить особенно благоприятные результаты, важно регулировать процесс термической обработки таким образом, чтобы в инфракрасном спектре поглощения для новолачных волокон после термической обработки отношение 9 0/З„6 интенсивности поглощения с задайной длиной волны (О ) — в области пика поглощения 740-770 см ", который соответствует примыкающим атомам водорода на бенэольном кольце, к интенсивности поглощения с заданной длиной волны (О Ьц ) в области пика 1600 см, который соответствует бензольному кольцу, изменялось в области 0,05-0,40, в предпочтительном варианте 0,10-0,35, а в наиболее предпочтительном варианте 0,15-

0,30.

Отношение интенсивности поглощения 0 7р 01ьОО является мерой степе ни роста трехмерных химических связей в новолачном волокне в результате термической обработки. Представляется бесспорным, что при проведении термическОй обработки новолачного волокна таким образом, что отношение О„ о /D„

Установлено, что при получении композиции типа углерод-углерод в соответствии с предлагаемым способом с использованием отвержденных новолачных волокон без термической обработки (для которых отношение

О /О„ рц обычно равно примерно

ОЯ углерод матрицы и армирующий углерод являются оптически изотропными, представляющими единое целое.

Это происходит вероятно потому,что

40 матрица и армирующее волокно обладают одинаковой усадкой при осуществлении карбониэации.

Если композиция типа углерод-углерод приготавливается в соответствии с предлагаемым способом с использованием отвержденных новолачных волокон, которые были подвергнуты термической обработке ри температуре, превышающей 500 С таким образом, что отношение 077 /0160а оказалось меньше

0,05, то армирующий волокнистый углерод дает лишь незначительную усад ку. При этом образуются напряжения в результате различия в усадке волокна и матрицы. Это приводит к локальной графитизации (графитизация.под воздействием напряжений), при этом образуются пустоты даже в матрице. .Это увеличивает газовую проницаемость конечного продукта. щ Если отвержденные новолачные волокна подвергаются термической обработке таким образом, что отношение 0 0 /01600 содеРжится в описанной области, то в матрице воэникау ет некоторое напряжение вследствие

791253 того, что она и армирующий углерод начинают усадку при различных температурах (естественно, матрица начинает усадку раньше) . Но при нагревании до температуры 800оС или более матрица не графитизируется ввиду того, что она и армирующий волокнистый углерод обладают существенно одной и той же усадкой. В соответствии с этим матрица будет оптически анизотропной. Вследствие этого увеличивается степень трехмерных химических связей в волокнах, подвергнутых термической обработке (возрастает прочность волокна). Одновременно вступает в сцепление матрица и армирующий волокнистый углерод при помощи активирования некоторых групп, типичным примером которых служит оксиметиловая группа, которые ос таются на волокнах после термической обработки. Это приводит к образованию композиции типа углеродуглерод, имеющей описанные свойства.

Упомянутые волокна после термической обработки должны иметь.длину волокна в общем случае не ме- 25 нее 0,4 мм, в предпочтительном варианте не менее 1,0 мм. Диаметр волокна не является решающим фактором, но можно добиться некоторых преимуществ, если диаметр волокна 30 изменяется в области 5-60 мк, в предпочтительном варианте 10-40 мк. Таким образом, термически обработанное волокно имеет отношение длина/ диаметр не менее 40,в предпочтитель- 35 ном варианте не менее 100.

Можно использовать термически обработанные волокна как в виде коротких волокон, так и в виде длинных. Предварительно. из них изготав- 4О ливаются различные типы материалов: листы, тканый материал, вязаный материал, нетканый материал, измельченные нити или штапель. В предпочтительном варианте волокна используются в форме тканого материала, не- 45 тканого материала или штапеля. фенольная смола, которая используется в комбинации с термически обработанными новолачными волокнами, является предконденсатом, полученным в результате реакции фенола с альдегидом в присутствии кислотного или щелочного катализатора. В общем случае, фенольная смола содержит самоотверждаемые при нагревании резолы, имеющие молекулярный вес до примерно 600, а также большой процент оксиметиловых групп и образуется в результате реакции в присутствии щелочного катализатора, а также тер- Щ мопластические новолачные смолы, имеющие молекулярный вес 300-2000, в которых фенол связан главным образом через метиленовые связи и которые образуются в результате реак- g5 ции фенола с альдегидом в присутствии кислого катализатора. В предпочтительном варианте используются резолы.

Термически обработанные наволачные волокна и фенольная смола смешиваются с целью получения смолистой композиции, содержащей термически обработанные волокна, диспергированные в матрице из фенольной смолы.

Смешивание термически обработанных волокон с фенольной смолой осуществляется известными способами. Например, если фенольная смола является жидкостью, она преобразуется в структуру, состоящую из волокон. Если фенольная смола является твердым материалом, она тонким слоем распыляется, а затем перемешивается с волокнами с использованием месильной машины, горячих валков и т.д.

Отношение, в котором перемешиваются термически обработанные волокна и матрица из фенольной смолы,может варьироваться в широких пределах в зависимости, например, от формы термически обработанных новолачных волокон, содержания оксиметиловых групп в этих волокнах перед термической обработкой, отношения интенсивностей поглощения в инфракрасном спектре, а также от типа фенольной смолы. Содержание термически обработанных волокон в общем случае составляет 30-90 вес.Ъ, в предпочтительном варианте 40-85 вес.Ъ, в наиболее предпочтительном варианте 50-80 вес.% в пересчете на вес смолистой композиции. С другой стороны, фенольная смола может содержаться в количестве 10-70 вес.Ъ, в предпочтительном варианте 15-60 вес.Ъ, в наиболее предпочтительном варианте 20-50 вес.Ъ в пересчете на содержание твердых частиц отвержденной фенольной смолы, в свою очередь в пересчете на вес смолистой композиции.

Количество фенольной смолы, которое должно быть смешано в данном процессе, можно определить при помощи отверждения фенольной смолы и вычисления отношения веса фенольной смолы перед

:отверждением к весу отвержденной фенольной смолы. Далее содержание твердых частиц отвержденной фенольной смолы умножается на вычисленное отношение.

Если это необходимо, смолистая композиция может содержать другие добавки, такие как смолы типа фурана, смола типа эпокси, смесь винилового полимера и дивинилового соединения, карбамидная смола, смола ненасыщенных полиэфиров, меламиновая смола, смолы из пека или нефти, в небольших количествах, например не более

20 вес.Ъ в пересчете на вес фенольной смолы. Полученная таким образом смолистая композиция профилируется с

791253

12 целью придания ей необходимой формы, например листа, стержня, цилиндра, блока, пленки, шарика или крошки.

Важно на этой стадии изготовить профилированное изделие больших размеров, чем это необходимо.на самом деле, так как продукт подвергается усадке на последующих стадиях нагревания и термической обработки. Операция профилирования может производиться с использованием известных способов профилирования ВАП (волокноармированный пластик) например при

1 помощи литейной формы, последовательного накладывания слоев, методом напыления, методом наматывания волокна, методом формования при помощи центрифуги, методом польтрузии, методом предварительного смешивания, методом предварительного формования и методом перекрестного наматывания. Из всех этих способов в предпочтительном варианте используются способы, содержащие формование под давлением.

Смолистая композиция, после придания ей необходимой формы, может отвердевать при нормальных условиях или под давлением, которое в предпочтительном варианте составляет 10-300 кг/см.

Отверждение профилированной смолистой композиции может осуществляться в соответствии с известными способами отверждения фенольных смол, обычно при помощи нагревания. Если фенольная смола матрицы является реэольной смолой, то композиция просто нагревается 110-180 С, в предпочтительном варианте до 130-160 С. Эти температуры поддерживаются примерно в течение 0,15-24 ч, при этом не используются отверждающие агенты.

Если фенольная смола матрицы является новолачной смолой, то во время соединения термически обработанных новолачных волокон или волокнистой структуры, состоящей иэ волокон, с новолачной смолой подается по крайней мере 1 эквивалент, в предпочтительном варианте 1,1-2,0 эквивалента, на эквивалентное коли: чество новолачной смолы, формальдегида или соединения, из которого при условиях отверждения образуется формальдегид, такого как гексаметилентетрамин, параформальдегид,триоксан, тетраоксан или имидазол, а затем в присутствии этого отверждающего агента профилированная смолистая композиция нагревается до 110-180 С, в предпочтительном варианте до

130-160 С, которая поддерживается в течение 0,15-.24 ч.

Профилированная и отвержденная смолистая композиция затем нагрЬвается до температуры карбонизирования, которая составляет не менее 800 С, в предпочтительном варианте не меповерхности полученные композиции типа углерод-углерод образуются чешуйки или трещины. Кроме того, композиция обладает низкой прочностью, снижается также выход продукта.

Нагревание профилированной и отвержденной смолистой композиции может осуществляться известными способами, например в индивидуальной печи, печи непрерывного действия, в электропечи или туннельной печи непрерывного действия при указанных температурах обжига в течение не менее 0,15 ч, в общем случае 1-72 ч.

d0

65 нее 1000ОС, в наиболее предпочтительном варианте не менее 1200 С, в атмосфере, не содержащей окисляющих агентов, т.е. при пониженном давлении или в атмосфере инертного газа, такого как азот, двуокись углерода, окись углерода, аргон или гелий.

Для температуры обжига нет верхней границы, но с точки зрения сохранения оборудования и по экономическим соображениям достаточны температуры до 3500 С.

Согласно предлагаемому способу, на стадии нагревания, по крайней мере в области температуры от 200 до

500 С, осуществляется со скоростью

t5 подъема температуры не более 60 С/ч, в предпочтительном варианте не более

40 С/ч, в наиболее предпочтительном о варианте не более 20 С/ч. В областях температур ниже 200 С и выше 500 C нагревание может проводиться с указанной скоростью или с большими скоростями .

При температуре примерно 200 С иэ профилированной смолистой композиции начинают вьщрляться соединения, содержащие кислород, такие как

НЗО, НСНО, СО и СО, а при температурах выше 500 С наблюдается выдео ление газообразного водорода.

Кроме того, в области температур

200-500 С оксиметиловые группы, о оставшиеся на новолачных волокнах после термической обработки, могут вступать в химическую реакцию различными путями с реакционноспособными остатками (например, оксиметиловой группой) в матрице из отвержденной фенольной смолы, при этом снижаются деформации и в результате смолистая композиция представляет единое це40 лое. Далее полученная композиция подвергается карбонизированию при высокой температуре. В соответствии с этим, в этой области температур необходимо тщательно контролировать

4 скорость подъема температуры, скорость нагревания не должна превышать

60 С/ч. Если скорость более 60 С/ч, смолистая композиция подвергается карбонизированию без уменьшения деФормаций и снижается скорость химических реакций. В результате на

13

791253

Карбонизированная композиция типа углерод-углерод далее охлаждается до температуры ниже примерно 500 С и извлекается из печи.

Таким образом можно легко, получить композиции типа углерод-углерод разлЮчных форм и размеров, причем обеспечивается высокий выход продукта.

Кроме того, имеются возможности для снижения времени обжига и стоимости продукта.

Определение содержания оксиметиловых групп в отвержденном новолачном волокне производится следующим образом.

Получение калибровочной кривой.

Новолачная смола, не содержащая 15 оксиметиловых групп (т.е. в которой отсутствует поглощение в области

995 с« 1, характерное для оксиметиловой группы, в инфракрасном спектре поглощения, полученном методом, содержащим таблетки бромида калия) и имеющая средний молекулярный вес

1000 (характеристическая вязкость составляет 0,076) равномерно перемешивается с реэолом, имеющим 25 известное содержание оксиметиловых групп. Определяется инфракрасный спектр поглощения полученной смеси с использованием таблетки бромида калия. При помощи аналитического метода с тем, чтобы разделить наложенные пики поглощения, определяются интенсивность поглощения О в области 995 см 1 (пик поглощения, характерный для оксиметиловой группы) и интенсивность поглощения 0 600 в области 1600 см "(пик поглощения, характерный для бенэола), а затем вычисляется отношение интенсивностей поглоще ни я 099 5 / О боо

Затем описанный процесс повторя- 40 ется, но количество резола (т.е. содержание оксиметиловых групп) варьируется .

Отношение интенсивностей поглощения и общее содержание оксиметиловых групп в смеси используются для построения графика, который и является калибровочной кривой.

Определение содержания оксиметиловых групп в отвержденных новолачных волокнах.

Образец отвержденного новолачного волокна тонко измельчается и с использованием таблетки бромида калия определяется его инфракрасный спектр поглощения. По описанному спо- собу определяется интенсивность поглощения ОЯ55 / 0 600 . Отношение интенсивностей поглощения сопоставляется с полученной ранее калибровочной кривой и считывается содержание оксиме- gO тиловых групп, соответствующее данному отношению интенсивностей поглощения. Полученная величина и является содержанием оксиметиловых групп н образце. 65

Отношение интенсивностей поглощения в инфракрасном спектре термически обработанного новолачного волокна определяется следующим способом.

Образец термически обработанного новолачного волокна тонко измельчается и при помощи таблетки бромида калия определяется его инфракрасный спектр. При помощи аналитического метода, чтобы разделить наложенные пики из спектра определяется интенсивность поглощения О < пика поглощения в области 740-770 см характерного для примыкающих атомов водорода на бензольном кольце, и интенсивность поглощения О„б,х,пика поглощения в области 1600 см-" характерного для бензольного кольца. Затем вычисляется отношение интенсивностей поглощения

077о /D« oo.

Выход на стадии обжига определяется по количеству полученной композиции типа углерод-углерод, выраженному в процентах в пересчете на количество (100) предшествующего материала, который загружался в печь для обжига.

Для определения оптических свойств композиции типа углерод-углерод.

Сечение образца композиции исследуется при помощи поляризационного микроскопа.

Прочность на изгиб композиции .типа углерод-углерод измеряется при помощи модификации метода 2 15 К6911.

Ударная вязкость композиции типа углерод-углерод определяется таким образом.

При помощи тестера динамического воздействия карпи определяется общая энергия удара, которая была затрачена при изломе тестового образца композиции. Ударная вязкость вычисляется при помощи деления общей энергии удара на площадь поперечного сечения в изломе тестового образца.

Газопроницаемость композиции типа углерод-углерод измеряется при помощи метода подсчета изменения давления с использованием газообразного гелия существенно при помощи устройства типа ASTMD-1434. В примерах 1-5 приведены логарифмы значений гаэопроницаемости (см /с).

Для определения плотности образец тонко измельчается и его плотность измеряется методом всплытия-погружения.

Термическая устойчивость композиции типа углерод-углерод измеряется при температуре, при которой образец начинает терять вес. Образец содержится в устройстве ТСА, в котором температура поднимается со скоростью 5 С/мин в атмосфере воздуха.

Твердость композиции типа углерод-углерод измеряется методом Виккерса при помощи микродатчика твердости под нагрузкой 500 кг.

791253

Для определения дифракционной картины рентгеновского излучения для композиции типа углерод-углерод образец распыляется при помощи распылителя дискового типа, изготовленногО из вольфрама, а дифракционная картина рентгеновского излучения исследуется при помощи дифрактометра; источником излучения является СиКА, а в качестве фильтра используется никель.

Удельное электросопротивление композиции типа углерод-углерод измеряется при помощи замера падения напряжения в соответствии с 3 TS Р-7202.

Проценты в примерах являются весовыми.

Пример 1. В флорентийский 15 сосуд емкостью 10 л загружают 6 5 кг фенола, 3,4 кг 44% раствора формальдегида и 20 r щавелевой кислоты; при перемешивании тепературу. поднимают от 20 С до 100 С в течение 5 ч. Смесь поддерживают при этой температуре в течение 1 ч, а затем нагревание продолжают при пониженном давлении (20 мм рт.ст.), при этом в течение о

3 ч температуру поднимают до 180 С с тем, .чтобы удалить воду, непрореагировавшие материалы и соединения с низкой температурой кипения. Полученная в результате новолачная смола имеет средний молекулярный вес

1000 и температуру плавления 125 С.

Новолачную смолу нагревают до

1480С и выдавливают через фильеру1 .содержащую 120 насадок с диаметром

0,20 мм со скоростью 700 м/мин.При этом образуются неотвержденные волокна, имеющие весовой номер 1,85. денье, прочность на разрыв 0,25 кг/мм и коэффициент удлинения 16%. Далее волокна погружаются в водный раствор при температуре 28 С, содержащий 40

17,5 вес.% соляной кислоты и

14,5 вес.% формальдегида, а затем в течение 2 ч температура водного раствора постепенно поднимается до 98 С. При температуре 98оС волокна выдерживают в течение 2 ч, в результате чего получаются отвержденные волокна, имеющие степень отверждения (увеличение веса) 10%.

Отвержденные новолачные волокна содержат оксиметиловые группы в количестве 4,5%.

Отвержденные новолачные волокна без натяжения нагревают от комнатной температуры до каждой из температур, которые приведены в табл. 1а, co скоростью 150 С/ч в атмосфере азота о и термическая обработка при каждой температуре продолжается в течение

1 ч.

Резольная смола отверждается, а затем вновь обжигается. Этот цикл повторяется четыре раза.

Определяются прочность на разрыв и интенсивность инфракрасного поглощения (0 « /О- во ) полученного в результате термической обработки новолачного волокна;полученные результаты собраны в табл.16.

Термически обработанные волокна нарезают кусочками длиной 6 мм и обрабатывают битером с тем, чтобы увеличить их степень дисперсности.

Нарезанные волокна перемешивают с резольной смолой, имеющей время гелеобразования 100 с при 140 С, при помощи смесительной машины таким образом, что содержание волокна равняется величин, представленной в табл. 1б. Каждая из смолистых композиций, полученная таким образом, сушится на воздухе, затем в печи и, наконец, под вакуумом; далее композиция взвешивается.Композиции придается прямоугольная форма для формования. Материал помещается в форму, нагретую до 150 С и профилируется с тем, чтобы получить заготовку, имеющую ширину

20 мм, толщину 10 мм и длину 120 мм.

Заготовку нагревают в потоке аргона от комнатной температуры до

120 С со скоростью 100 С/ч, от 200 С до 500 С со скоростью 20 С/ч, от

500 С до 1000 С со скоростью 80 С/ч и затем подвергается обжигу при температуре 1000 С в течение 5 ч.

Оптические свойства, газопроницаемость, прочности на изгиб, ударные вязкости и плотности полученных в результате композиций типа углерод-углерод определяются в соответствии с приведенными способами, а поверхности изломов образцов исследуются при помощи обычного микроскопа.

791253

18

Эк ме е кистей ия пр дли60О мичесотан окна

1,74

0,52

50

0,43

1,81

2,00

0,40

250

2,09

2,09

0,31

0,31

50

0,31

2,09

0,31

2,09

0,31

2,09

2,09

0, 3 1

10

По предлагаемому способу

2,i3

0,28

350

0,20

2,58

50

0,11

2,65

2,87

0,03

50

0,03

2,87

1 Сравни тельный

2 200

3 По предлагаемому способу

4 300

300

6 300

7 — " — 300

8 ll 300

9 Сравнительный 300

11 — " — 400

12 — " — 440

13 Сравнительный 500

14 500

Т аблица 1а ержатерески аанных окон молис» комиции,Ъ

791253

Таблица 16 ть, 3

Изотропная

Изотропный нет

-10 8,2

2,0 1,57+0,05

-10

8,8 2,2 1,57+0,05

11,5 о 3,5 1,57+0,05

-10

Аниэотропная

-10 8,3

2, 3 1,57+ 0,05 б

Анизотропная нет

9,б 7,0 . 1,57+0,05 нет

Анизо- Изотроп- троп- ный ная

13,0 5,7 1,57+0,05

1 Сравнительный

3 По предлагаемому способу

4 Сравни, тельный

5 По предлагаемому способу

7 По предлагаемому способу

9 Сравнительный

10 По предлагаемому способу

-10 - 12,7 3,0 1,57+0,05

-10 13,2 4,7 1,57+-0,05

Иэотроп- -10 11,9 б,б 1,57+0,05 ный

Затруднено получение предшествующего продукта;анализ образца не был произведен

791253

12 нет

13.Сравнительный есть

14.-"—

13,4 1,53+0,05 — 3 12,4 есть

35

45

55

Если при термической обработке отвержденных новолачных волокон используются температуры ниже 250 С, о полученный в результате продукт является скорее всего стекловидным углеродным телом, чем композицией типа углерод-углерод. Хотя этот продукт обладает прекрасной газонепроницаемостью, его прочность на изгиб и ударная вязкость совершенно не удовлетворительны. Если при термической обработке отвержденных новолачных волокон используются температуры 500 С и выше, то в полученном о продукте можно даже невооруженным глазом различить матрицу и армирующий углерод; продукт имеет высокую гаэопроницаемость.

Если содержание термически обработанных новолачных волокон в смолистой композиции составляет менее

30%, то армирование не может быть достигиуто, поэтому прочность продукта очень низка. Если же это содержание превышает 90%, то трудно формовать саму заготовку и в этом случае плотность ее недостаточна.

Из экспериментов 5-8 нельзя заметить какой-либо связи между содержанием волокна и плотностью, по лученной в результате композиции типа углерод-углерод; углерод матрицы и армирующий углерод нельзя отличить друг от друга при помощи обычного микроскопа. Отсюда следует, что плотности матрицы и армирующей части существенно одни и те же.

Композиции типа углерод-углерод из экспериментов 3,5,8 и 10-12 имеют содержание углерода 97-98 вес .%.

Дифракционный рентгеновский анализ показал, что они имеют широкий профиль дифракции с углом отклонения

26 Кроме того, они не обладают отдельным профилем с двумя пиками с углами отклонения при дифракции в

Продолжение табл. 1б.

5 6 7 8

-8 11,8 7,2 1,57-0,05

-7 10,3 8,0 1157 0,05

> -1 6,9 11,2 <1,35 области 42-46 и, следовательно, эти композиции полностью состоят из аморфного углерода.

Пример 2. Смола, используемая в примере 1, обрабатывается при тех же условиях. Полученные в результате неотвержденные новолачные волокна погружаются в водный раствор соляной кислоты и формальдегида в различных пропорциях, укаэанных в табл. 2а, причем отношение волокна к водному раствору поддерживают на уровне 1:20 и нагревают до температуры 97 С в течение 3 ч. Волокна выдерживают при 96-98 С в тео чение 7-20 ч. Обработанные волокна промываются водой, погружаются в водный раствор, содержащий 1% аммиака и 55% метанола и обрабатываются при 60 С в течение 60 мин, промываются водой и сушатся. Определяется содержание оксиметиловых групп в полученном в результате волокна.

Полученные в результате отвержденные новолачные волокна нагреваются без натяжения в потоке газообразного азота от комнатной температуры до 350ОС со скоростью 150t/÷ и выдерживаются при этой температуре в течение 1 ч. Затем определяются прочности на разрыв полученных в результате волокон.

В соответствии с тем же способом, что в примере 1, из этих термически обработанных новолачных волокон приготавливаются различные композиции типа углерод-углерод, содержание волокон в которых составляет 53 вес.%.

После стадии обжига композиции, а поверхности которых образовались чешуйки или трещины, удаляются, а для оставшихся композиций определяются выход, оптические свойства, газонепроницаемость, прочности на изгиб и ударные вязкости.

791253

Та блица 2а ржденных олокон зкость рмиски обботанх волон,г/град

2,17

14,0

21,0

2,16

14,0

19,0

2,29

14,0

17,5

2,10

17,5

19,0

1,72

17,5

14,0

10,0

1,51

17,5

Таблица 2б о углерод-углеродной композиции гарифм зопроцаести йств рочнос а изги г/мм рная кость см/см рующи ерод

68 Анизо- Изотропный тропный

11,3

5,9

12,9

5,9

-10

96

100

13,5

5,2

13,8

4,7

13,2

3,8

-10

12,0

2,7

Полученные в результате терми55 чески обработанные волокна на-, резаются кусочками длиной 6 мм и смешиваются при помощи горячего катка с формующей новолачной смолой (в форме гранул),имеюЩ щей средний молекулярный вес 540 и содержащей ЗЪ гексаметилен тетрамина таким образом, что смесь содержит 55Ъ термически обработанных волокон. Используя полученную в резуль$5 тате смолистую композицию, тем же

Поверхности излома этих композиций типа углерод-углерод обладают равномерной способностью отражать свет и если эти поверхности излома исследовать при помощи обычного микроскопа, то нельзя отличить друг от друга углерод матрицы и волокнистый армирующий углерод, так как оба эти углеродистых материала образуют единое целое.

Было установлено, что эти композиции типа углерод-углерод содержат углерода 97-98%, а рентгеновский анализ этих композиций показал, что они состоят полностью из аморфного углерода.

Пример 3. О вержденньй новолачные волокна, полученные тем же способом, что в примере 1, нагреваются без натяжения в потоке азота от комнатной температуры до 300ОС со скоростью 100 С в ч; волокна выдерживаются при этой температуре в течение 2,5 ч с тем, чтобы получить волокна, имеющие отношение интенсивностей поглощения в инфракрасном спектре D p7()/0 воо равное 0°, 2625

791253

) Скорость роста температуры в области

200-500 С, С/ч 20

100

Выход,Ъ 100

62 25

Логарифм величины гаэопроницаемости

Прочность на изгиб, кг/мм

13,4

12,7

5,8

Содержание углерода,%

98,3

98,1

98,1

45

Зк ри лементарный анализ ер ес ст нос ерод од

8 х 10 3,0

700

503 93, 3

515 96,4

519 98,1

520 98,8

520 99,0

0,72

6 х 10

1 х 10

9 х 10

1 х 10

-10

0,33

800

9,7

1000

-10

0,23

13,1

0,10

13,4

-10

1200

0,07

11,2

1800 способом, что в примере 1 приготавливается заготовка.

Далее, заготовка нагревается в потоке азота от комнатной температуры до 200 С со скоростью 70 С/ч, о далее 200-500 С со скоростями, которые указаны в табл.3, и 500-1200 С со скоростью 100 С/ч; обжиг при

1200 С продолжается в течение 1 ч. о

Выходы, гаэопроницаемости,прочности на изгиб и содержание углерода в этих композициях типа углерод-углерод собраны в табл.3, Т а б л и ц а 3

Сечение этих трех полученных композиций типа углерод-углерод обладает равномерной способностью к отражению света. Исследование сечений при помощи обычного микроскопа показывает, что в продукте из эксперимента 3 имеются трещины, которые образовались между углеродом матрицы

И армирующим углеродом, а также в самой углеродной матрице, но такие трещины полностью отсутствуют у других двух продуктов иэ экспериментов, 1 и 2.Оптические свойства продуктов из экспериментов 1 и 2 исследуются ;ри помощи поляриэационного микроскопа.

Установлено, что углерод матрицы является оптически анизотропным, а армирующий углерод оптически изотропный.

Рентгеновский дифракционный анализ двух композиций из экспериментов 1 и

2 показал, что они состоят существенно иэ аморфного углерода.

Пример 4. Термически обработанные новолачные волокна, полученные в соответствии с примером 3. погружаются в метаноловый раствор той же резольной смолы, что использовалась. в примере 1, извлекаются иэ раствора и сушатся с целью удаления метанола. Таким образом получается кудель, состоящая иэ термически обработанных новолачных волокон, поверхность которых покрыта реэольной смолой. От кудели отреэается кусок длиной 80 мм и помещается в форму длиной 80 мм, толщиной 4 мм и шириной 10 мм, при этом волокна в форме расположены в продольном направлении. В результате формования под давлением при 150 С образуется заготовка с содержанием волокна 48,5Ъ.

Заготовка, далее, нагревается в той же атмосфере, что использовалась в примере 1, до каждой из температур обжига, которые приведены в табл.4, с той же скоростью подъема температуры, что в примере 1; заготовка выдерживается при каждой температуре обжига в течение 3 ч.

Таким образом, получается пять композиций типа углерод-углерод.

Определяются газопроницаемость, удельное сопротивление, термическая устойчивость и значения элементарного анализа каждой из этих композиций.

Результаты приведены в табл.4.

Таблица

27

791253

Таблица 5

О, 430 1,1

820 1,5

1000 1,7

1200 1,8

1200 . 1,8

N-2

480

0-2

540

0-1

780 о

880

0-1

N»5

0-1

1000

При помощи обычного микроскопа . (исследуются те сечения каждой иэ композиций типа углерод-углерод, (эксперименты 2-5),которые перпендикулярны и параллельны направлению волокон. В результате установлено, что углерод матрицы и армирующий углерод нельзя отличить друг от друга, а между двумя типами углерода отсутствует поверхность раздела.

Кроме того, оба сечения исследуются при помощи поляризационного микроско- to па с целью определения оптических свойств каждой из указанных композиций типа углерод-углерод. Это приводит к заключению, что углерод матрицы оптически аниэотропный, а арми- 15 рующий углерод является оптически изотропным.

Пример 5. Смесь, содержащая 113 г (1,20 моль) фенола, 30 г (1,00 моль) формальдегида и 1 г 20 щавелевой кислоты, нагревается от комнатной температуры до 100 С со скоростью 30оС/ч. Полученная в ре- . зультате новолачная смола далее называется смолой (N-1).

Смола К-1 выдерживается при

100 С в течение 1 ч, в результате чего образуется новолачная смола (й-2).

Смола N-2 нагревается до 180 С с целью получения новолачной смолы (й-3).

Смола N-3 выдерживается при 180 С . в течение 1 ч, в результате чего образуется новолачная смола (N-4).

Смола й-4 выдерживается при 180 С, О и давлении 50 мм рт.ст. в течение

3 ч с целью получения новолачной смолы (И-5).

Смола N-5 выдерживается при давлении 10 мм рт.ст. в течение 3 ч с 49 целью получения новолачной смолы (й-6) . !

Смола N-б выдерживается при давлении 5 мм рт.ст. в течение 3 ч с целью получения новолачной смолы (й-7).

Смола N-7 выдерживается при давлении 5 мм рт.ст. в течение 20 ч с целью получения новолачной смолы (й"8).

Смола N-8 выдерживается при 190 С и давлении 10 " мм рт.ст. с целью получения новолачной смолы (N-9).

Определяется средний молекулярный вес полученных в результате новолачных смол;полученные результаты приведены в табл.5.

Каждая из полученных новолачных смол расплавляется и при оптимальных условиях для каждой смолы осуществляют экструзию при давлении

50 см Н О с использованием фильеры с насадкой диаметром 0,20 мм. В результате получаются неотвержденные новолачные волокна. Измеряются максимальная скорость наматывания (м/мин) и количество обрывов волокна в течение 10 мин при той же скорости наматывания. Результаты приведены в табл.5.

Неотвержденные новолачные волокца отверждаются при температуре 97 С в течение 7 ч в водном растворе,содержащем 17,5% соляной кислоты и

14,0В формальдегида, в результате получаются отвержденные волокна.

Измеряется прочность этих волокон g результаты приведены в табл.5.

Установлено, что отвержденные новолачные волокна, полученные иэ. новолачных смол 1-9, содержат оксиметиловых групп от 6 до 7 вес.Ъ.

30

791253

Продолжение таблицы 5

2 3

1200

N-7

1480 0-1

1880 0-2

1,7

800 1,5

410 0,9 N-9

2210

20

Таблица 6

38 7,2 -4

57 9,1 -6

81 10,8

N-2

М-3

94 12,4

N-4

N-8

81 9,3 -б бО

53 7,6 -5

Смолы 3-8 обладают хорошей тягучестью, а отвержденные новолачные волокна, полученные иэ смол 4-7,имеют достаточную прочность.

Полученные новолачные волокна нагреваются беэ натяжения в потоке газообразного азота от комнатной температуры до 300 С со скоростью о

150 С/ч и выдерживаются при этой . температуре в течение 1,0 ч. Девять полученных термически обработанных новолачных волокон имеют отношение интенсивностей поглощения в инфракрасном спектре с заданной длиной волны 0,, /016OO в области 0,300,32.

Термически обработанные новолачные волокна нарезаются кусками длиной 10 мм и иэ них приготавливается предварительная заготовка, содержащая 50 вес.Ъ волокон, которая затем обжигается, как это делалось в примере 1.

Определяются выход, прочность на изгиб и газопроницаемость полученных в результате углерод-углеродных композиций; полученные значения собраны в табл.б. й-5 100 13 2 -10 й-б 100 13,4 -10

N-7 95 12,1 -8

При исследовании поверхности излома полученных в результате углерод-углеродных композиций при помощи обычного микроскопа было установлено, что углерод матрицы и армирующий углерод не отличаются друг от друга. При исследовании оптических свойств полученных композиций было установлено, что углерод матрицы является оптически аниэотропным, а армирующий углерод является оптическим изотропным.

Содержание углерода в этих углерод-углеродных композициях составляет 97-98%.

Пример 6. Термически обработанные новолачные волокна, полученные в примере 5 из новолачной смолы М-б, нарезаются кусками длиной

70 мм и из них приготавливаются нити, имеющие кручение 13,9 т/дюйм.

Иэ полученных нитей ткется твид, имеющий базисный вес 300 г/м

Ткань имеет прочность на разрыв

33 кг/25 мм в направлении основы ткани и 26 кг/25 мм в направлении утока. .Тканый материал погружается в метаноловый раствор резольной смолы, имеющей время гелеобраэования при

130 С 110 с, а затем сушится в целью получения предварительной заготовки с содержанием волокна 50%. Пятнадцать заготовок формуются при помощи формующего пресса, а затем затвердевают.

Полученный материал подвергают обжигу тем же способом, что в примере 1, с целью получения углеродуглеродной композиции, имеющей толщину 2,8 мм, прочность на изгиб

13,0 кг/мм, газопроницаемость

10 см7с, твердость по Виккерсу

1 100 кг/см, а содержание углерода составляет 98,0%.

В результате исследования ее оптических свойств было установлено, что углерод матрицы является оптическй анизотропным, а армирующий углерод — оптически изотропным.

Полученная в результате углеродуглеродная композиция используется в качестве анода и подвергается травлению электролитическим способом в

50%-ном водном растворе серной кислоты при плотности тока 500 мА/см в течение 0,7 ч. В качестве катода используется платиновая пластина,размеры -которой превышают размеры анода.

31

791253

Поверхность композиции перед травлениеМ и после травления исследуется при помощи сканирующего электронного микроскопа. После травления матричную часть композиции можно отличить от волокнистой армирующей части, так как степень травления матричной части больше степени травления волокнистой армирующей части.

Определяется вес композиции перед травлением и после травления.Сопротивление электролитическому травлению для данной композиции, вычисленное по формуле (sec после травления/вес перед травлением) х 100, составляет 87%.

С целью сравнения, приготавливает- 15 ся предварительная заготовка: смесь, полученная в результате добавления

1 вес.% сульфата анилина к фурфуриловому спирту, покрывается при помощи способа многослойного покрытия(в 20 соответствии с которым цикл покрытиеотверждение повторяется несколько раз с целью получения тонкого покры тия). Полученный материал подвергается обжигу в соответствии с описанным способом, с целью получения стекловидного углеродного продукта, имеющего существенно ту же форму, что описанная углерод-углеродная композиция.

Полученный в результате стекловидный углеродный продукт имеет газопроницаемость 10 см /с, но прочность на изгиб составляет всего 7 кг/мм.

Если полученный в результате стекловидный углеродный продукт подвергается электролитическому травлению при описанных условиях, никаких различий в степени травления определенных участков не наблюдается: продукт подвергается травлению равномерно.

Сопротивление электролитическому 40 травлению стекловидного углеродного продукта, вычисленное тем же методом, что и аналогичный показатель для углерод-углеродной композиции, составляет 69%.

П р и м .е р 7 (сравнительный).

Этот пример показывает, что отвержденные новолачные волокна, термическая обработка которых проводится в атмосфере, содержащей окисляющий агент, не пригодны для использования в качестве волокнистого армирующего углерода.

Отвержденные новолачные волокна, полученные тем же способом, что в примере 1, нагреваются в атмосфере, содержащей окисляющие агенты:

3 об.% двуокиси азота (NO ).Температура поднимается от комнатной температуры до 250 С со скоростью

1,5 С/мин. Было установлено, что ф0 обработанные волокна имеют низкую прочность, всего 0,93 г/град. о

Обработанные волокна нарезаются кусками длиной 70 мм и из них прядется нить. Однако, сам процесс 65 прядения очень трудоемкий, так как эти волокна очень непрочные.

Волокна нарезаются на куски длиной 3 мм и из них изготавливается лист при помощи обычного способа ("мокрого") приготовления листа с использованием резольной смолы в качестве связывающего вещества;полученный бумаговидный лист имеет базисный вес 100 г/м (содержание резональной смолы составляет 10%).

Затем бумаговидный лист пропитывается расплавленной резольной смолой, имеющей время гелеобразования при температуре 140 С 140с, таким обрао эом, что содержание волокон в полученном материале составляет 60%;материал,с целью его уплотнения, прессуется. Далее, прессованный материал расплющивается при 150 С и давлении

30 кг/см в течение 30 мин, а затем отверждается; в результате получается предварительная заготовка, имеющая толщину 3 мм.

Предварительная заготовка подвергается обжигу тем же способом,что. в примере 1, в результате чего образуется углерод-углеродная композиция. Выход продукта составляет 87%.

Поверхность излома полученной в результате углерод-углеродной композиции не обладает равномерным отражением света; кроме того, матрицу и волокнистый армирующий углерод можно очень легко отличить друг от друга даже невооруженным глазом.

Композиция имеет прочность на излом

8,3 кг/мм и газопроницаемость

10 см /c.

Пример 8 (сравнительный).

В этом сравнительном примере показано, что термически обработанные резольные волокна не пригодны для использования в качестве волокнистого армирующего материала.

Получение резольных волокон.

94 г (1 моль) фенола, 39 r (1,3 моль) формальдегида и 0,85 r (0,05 моль) аммиака перемешивают,ся и нагреваются до 90 С. Варьируя время нагревания, получаем несколько резольных смол. Каждая из этих резольных смол подвергается операции расплавление-вытягивание. В результате было установлено, что эти смолы очень плохо обрабатываются на этой стадии и выход (вес полученного волокна) вес использованной смолы (х100) в большинстве случаев составлял 0 °

Две резольные смолы, которые имели относительно хорошие свойства вытягивания, далее подвергались изучению их оптимальных условий для вытягивания. Каждая из двух смол для этого продавливалась через фильеру с насадкой диаметром 0,? мм и давление при экструзии составляло

50 см Н О; при этом н табл.7 приве33

34.

791253 дены температуры вытягивания и максимальные скорости вытягивания,при которых удавалось получить резольные волокна хотя бы в небольших количествах.

При нагревании резольных смол обоих типов до 150ОС, которая затем поддерживается в течение 30 мин, они плавятся. Поэтому, когда волокна,сначала, обрабатываются в 20%-ном водТаблица 7

P-2

3ксперимен неволь"

370 о

Сх120с

Сред

1<уля

Врем обра

При 90 С раствор, о предназначенный для вытягивания нитей, имеет низкую вязкость

При 100 С раствор, предназначенный для вытягивания нити, имеет низкую вязкость

Поведе ние во время вытяги-, вания

Бы ГЛХ К=:2— вне

При 108 С можно о производить вытягивание в течение 12 с.

При 95 С вытягивание возможно в течение 8 с. о

При 115 С раствор покрывается пеной и превращается. в гель

При 120 С раствор вспенивается и образуется гель

При 108 С раствор превращается в гель в течение 10 мин

При 95 С образуется гель через

10 мин

108-120 95-115

Макс. скорость вытягивания, м/мин

150

200

Диаметр волокйа, мк

Свойст28,3

28,3

Прочность, г/град

0,7

0,9

Получение углерод-углеродной композиции, Отвержденные резольные волокна, полученные из смолы P-1 и имеющие более высокую прочность, чем волокна, полученные из смолы Р-2, подвергаются термической обработке тем же способом, что в примере 2 и нарезаются кусками длиной 6 мм, смешиваются при помощи смесительной машины с резольной смолой, имеющей средва отвержденных резольных волокон ном растворе соляной кислоты при

90С С, образуются короткие отвержденные реэольные волокна. Различные свойства резольных волокон, иэ которых можно получить зти отвержденные резольные волокна, поведение реэольных смол при вытягивании, условия вытягивания, а также свойства отвержденных резольных волокон приведены в табл.7. ний молекулярный вес 220 и время гелеобразования при температуре 140 С

100 с таким образом, что содержание волокон составляет 50 вес.Ъ. Далее смесь профилируется и отверждается

Щ тем же способом, как в примере 1, с целью получения предварительного материала, имеющего ширину 25 мм, толщину 3 мм и длину 70 мм.

Предварительный материал подвергается обжигу тем же способом, как

791253

36

Формула и зоб ре те н ия

Составитель В. Чистякова

Редактор Н. Рогулич Техредм. Рейвес Корректор С. Шекмар

Тираж 549 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий о

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 9111/73 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 в примере 1, с целью получения углерод-углеродной композиции.

Выход углерод-углеродной композиции ниже 10%. При исследовании поверхности излома углерод-углеродной композиции при помощи обычного микроскопа было установлено, что она содержит поры углерод матрицы и армирующий углерод не представляют собойединого целого и могут быть легко различны.

Углерод-углеродная композиция имеет гаэопроницаемость 10 см /с, прочность на изгиб 5,5 кг/см .

Следовательно, полученная в результате углерод-углеродная композиция значительно отличается по своим свойствам от предлагаемой композиции, которая обладает высокой прочностью на изгиб и низкой проницаемостью.

Способ получения углерод-углеродного композиционного материала, включающий смешение 10-70 вес.Ъ фенольной смолы с 30-90 вес.Ъ термообработанных органических волокон на основе фенольной смолы, формование смеси и последующую карбонизацию до

80-1000оС в инертной среде со скоростью карбониэации 20-60 С/ч в интеро вале температур от 200 С до 500 С, отличающийся тем, что, с целью повышения предела прочности при изгибе и газонепроницаемости и .обеспечения светоотражающих свойств у материала, в качестве фенольной смолы используют реэольную фенолформальдегидную смолу, которую смешивают с отвержденными новолачными волокна1Ъ ми с содержанием 4-12 вес.Ъ метилольных групп, термообработанными от ,250 С до 500 С в инертной атмосфере.

Источники информации, 2О принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США 9 3814642, кл. 156-60, 1974.

2. Патент Великобритании 9 134669, кл. С 1 А, 1974 (црототип).