Калибровочный образец для эпр-спектроскопии

 

ОПИСЛНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических республик

К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. сеид-ву— (22) Заявлено 221278 (21) 2700257/18-25 с присоединением заявки Йо— (23) Приоритет—

Опубликовано 301280. Бюлл т "(48

Дата опубликования описания 3012.80

<5 )М. Кл.

G N 24/10

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 539.69 (088.8) (72) Авторы изобретения

А.С. Котосонов, В.С. Тверской, П.М. Рубинчик, Г.М. Волков, Б.Г. Остронов и Л.П. Гринченко (71) Заявитель (54) КАЛИБРОВОЧНЫЙ ОБРАЗЕЦ ДЛЯ ЭПР-СПЕКТРОСКОПИИ

Изобретение относится к области исследования физических и химическизе свойств веществ с помощью метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР).

В практике ЭПР-спектроскопии получение необходимой точности при анализе спектров ЭПР исследуемых объектов требует применения калибровочных образцов (мер). При этом регистрация спектров ЭПР исследуемых объектов и калибровочных образцов может проводиться как раздельно, так и совместно. Совместная регистрация спектров ЭПР является сегодня обще- 15 принятой, так как использование калибровочных образцов в качестве внутренних стандартов (размещение в одном измерительном объеме вместе с исследуемым объектом или в опре- 20 деленном положении измерительной ячейки — резонаторе f1j позволяет учитывать возможные изменения параметров электронной схемы радиоспектрометров ЭПР в процессе измере- 25 ний. Вместе с тем применение ьулибровочных образцов в качестве внутренних стандартов накладывает опре-. деленные ограничения »а их характеристики, основные из которых могут ЗО быть сформулированы следующим образом: стабильность во времени, термостабильность (воспроизводимость после воздействия температуры), характер изменения температурной зависимости основных параметров спектров

ЭПР (например, интегральной интенсивности), возможность приготовления образцов с широким интервалом значений концентраций парамагнитных центров (ПМЦ) и т.д.

Известны калибровочные образцы для ЭПР-спектроскопии на основе дифенилпикрилгидразила (ДФПГ), утвержденные Госстандартом СССР (21.К основным недостаткам этих образцов следует отнести нестабильность во времени, невоспроизводимость после воздействия температуры (при изменении температуры на несколько десятков градусов выше комнатной), трудности приготовления с малым содержанием ПМЦ.

Наиболее близким по ряду признаков к предлагаемым являются образцы на основе моноокиси кремния (МК) (3) .

Образцы из МК стабильны во времени, воспроизводимы после воздействия температуры и могут быть приготовлены с различным содержанием ПМЦ. Ос792122

Углеситалл с бором не зависит от 1,5-2,0 1,0-1,5 0 5-1,0 температуры

Пиролитический графит с бором не зависит от 2,0-2,5 1,5-2,0 1,0-1,5 температуры

5-10

Закон Кюри 15-20 10-15

МК (3) 1!о!!!!(!м недостатком образцов иэ МК

H Б у! н !.. т с H и 3 M е н E и и е и н T е г р а л ь н О Й и н— тенсивности их спектров ЭПР с тем1 пературои (эакон Кюри: Х- ), что требует измерения температуры образцов иэ МК, а, следовательно, приводит к появлению ошибки, связанной с точностью определения температуры.

Кроме того, измерение температуры калибровочного образца при его размещении в измерительной ячейке (резонаторе) вынуждает вводить датчик температуры (например, термопару) в тот элемент объема резонатора, в котором расположен калибровочный образец.

Последнее вызывает определенные трудности как при установке самого датчика, так и при учете возмущения распределения СВЧ-полей внутри резонатора радиоспектрометра.

Цель изобретения — повышение точности измерения сигнала ЭПР исследуемых объектов в диапазоне температур

4-1100 К.

Цель достигается применением углеродного материала (УМ), содержащего растворенные в кристаллической решетке графита бор корцентрацией 0,11,0 ат.Ъ в качестве калибровочного образца для ЭПР-спектроскопии. При этом возможно применение любых из- вестных марок УМ, пиролитического графита (УПВ-1, УПВ-1Т), углеситалла (УСБ-15), стеклоуглерода (СУ-2000, СУ-2500), углеродных волокон и тканей (УТМ-8), ТГН-2М) и др.

Введение бора в УМ существенно изменяет .электронные свойства, что связано с его акцепторным свойством.

Трехвалентный бор, замещая атом углерода в кристаллической решетке, освобаждает в валентной зоне УМ дырочные носители заряда. Последние, в основном, ответственны за сигнал

ЭПР в УМ с бором. Легирование бором

УМ приводит к смещению уровня Ферми в валентную зону, появлению вырожденных состояний, а следовательно, к температурнонеэависимой интегральной интенсивности сигнала ЭПР (парамагнетизм Паули). Выбор концентрации бора в УМ.обусловлен началом появления температурнонезависимой интегральной иитенсивности сигнала ЭПР (нижний предел 0,1 ат.Ъ) и максимально воз— можной растворимостью бора в решетке (верхний предел 1,0 ат.Ъ).

Калибровочные образцы иэ УМ с бором, стабильным во времени,воспроизводимы после воздействия температур и могут быть приготовлены с различным содержанием ПМЦ.

Преимуществом калибровочных образцов иэ УМ с бором по сравнению с образцами иэ МК ГЗ) является воэможность исключения определения их температуры при использовании в качест р ве внутренних стандартов, а следовательно, повышение точности при расчете интегральной интенсивности спектров ЭПР анализируемых объектов.

Исследовали температурные зависимости интегральной интенсивности объектов с иэвестнйм законом изменения парамагнетизма с температурой

"1 у/ (Х- вЂ, )(.-Т), а также УМ с бором ()(. не зависит от температуры)- пиролиЗо тического графита и углеситалла — c содержанием растворенного бора в количестве 0,2 ат.Ъ и 0,65 ат.Ъ соответственно. При этом УМ с бором использовали в качестве калибровочных

З5 образцов — внутренних стандартов.

При расчете интегральной интенсивности анализируемых объектов определяли ошибку (h,Ъ), возникающую за счет характера изменения темпера4О турной зависимости внутреннего стандарта. Измерения проводили на радиоспектрометре типа Р3-1301 и E-109 (BApHAH) в диапазоне 4-1100 К. Результаты эксперимента, включая данные для образцов NK L3J, сведены в таблицу.

792122

Формула изобретения

Составитель B. Покатилов

Редактор Н. Коляда Техред Е,Гаврилешко Корректор О.Билак

Заказ 9431/42 Тираж 1019 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Из приведенной таблицы видно, что применение УМ с бором в качестве внутренних стандартов существенно увеличивает точность измерения основного параметра спектров ЭПР исследованных образцов — интегральной ".íòåíсивности — по сравнению с калибровочными образцами на основе моноокиси кремния. Данные результаты являются .следствием отсутствия температурной зависимости парамагнетизма предлагаемых калибровочных образцов, изготовленных иэ УМ с бором. Указанное преимущество позволяет проводить исследования в области ЭПР, требующие высокой точности.

Калибровочный образец для ЭПР спектроскопии, отличающийся тем, что, с целью повышения точности измерения сигнала ЭПР исследуемых объектов в диапазоне температур 4-1100 К, в качестве материала образца использован углеродный

5 материал, содержащий растворенный в кристаллической решетке графита бор концентрацией 0,1-1,0 ат.Ъ.

Источники информации, g принятые во внимание при экспертизе

1. Пул. Ч. Техника ЭПР-спектроскопии, M., Мир, 1970.

2. Лесков A Ñ., Винченко В.Н. и др.-Измеритель.ая техника, 197б, 3, с. 48-49.

3. Мартыненко A.Ï., Лесков A.Ñ., и др. Труды ВНИИФТРИ 1973, вып.12(42), с. 22-26(прототип).