Способ получения эфиров @ -триметилсилилкарбоновых кислот

 

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

> 792889 (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 18.06.79 (21) 2781030/23-04 с присоединением заявки— (23) Приоритет— (43) Опубликовано 07.02.82. Бюллетень Ае 5 (45) Дата опубликования описания 07.02.82 (51) М. Кл з С 07 F 7/08 государственный комитет по двлзм изобретений и открытий (53) УДК 547.245.07 (088.8) (72) Авторы изобретения

Ф. Г. Сайткулова и В. В. Фотин

Пермский ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. A. М. Горького (71) Заявитель

rl а Г (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭФИРОВ а-ТРИМЕТИЛ С ИЛ ИЛ КАРБО НО ВЪ|Х КИ СЛОТ г;

4|т1 ." ". 1

- т „т>.

Изобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к сложным эфирам а-триметилсилилкарбоновых кислот общей формулы

5 (СН3)3 SICH CO0R !

10

Зти соединения могут быть применены в 15 м едици не.

Известен способ получения эфиров алкилсилилкарбоновых кислот взаимодействием триалкилиодсиланов с ртутьорганическими соединениями (1). 20

Недостатками этого способа являются многостадийность и продолжительность процесса и использование ядовитых веществ — ртутьорганических соединений.

Наиболее близким к описываемому 25 изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения эфиров а-триметилсилилкарбоновых кислот взаимодействием триметилхлорсилана с эфиром бромкарбоновой кис- З0 где R — алкил (С вЂ” Сз);

R — этил или амил. лоты в среде эфира, в присутствии цинка и катализатора йода при температуре 30—

50 С (2).

Процесс ведут в две стадии. Предварительно получают эфиры бромцинккарбоновой кислоты, которые на второй стадии переводят в целевой продукт. Время реакции 3 — 4 часа.

Выход продуктов 21 — 43a

Недостатком этого способа является многостадийность и длительность процесса, а также низкий выход целевого продукта.

Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта.

Указанная цель достигается описываемым способом получения эфиров а-триметилсилилкарбоновых кислот общей формулы (1) взаимодействием триметилхлорсилана с эфиром бромкарбоновой кислоты в среде растворителя смеси эфира, тетрагидрофурана и бензола, взятых в объемном соотношении равном 1,0 — 1,5: 0,3 — 0,5:

: 2,0 — 2,5 соответственно, в присутствии цинка при нагревании до температуры 60—

100 С.

Процесс ведут в одну стадию. Время реакции 45 — 60 мин.

792889

50

Выход целевых продуктов 70 — 84%.

К отличительным признакам способа относится использование растворителя, дополнительно содержащего тетрагидрофуран и бензол при указанном выше объемном соотношении и проведение процесса при нагревании до температуры 60 — 100 С.

Способ согласно изобретению позволяет сократить продолжительность процесса в

4 — 5 раз, провести процесс в одну стадию и увеличить выход целевого продукта в 1,5—

4 раза.

Пример 1. Синтез этилового эфира а-триметилсилилвалериановой кислоты.

В трехгорлую колбу вносят 0,2 г-атома активированного цинка, покрывают смесью растворителей, состоящей из 7 мл эфира

3 мл тетрагидрофурана и 15 мл бензола, в объемном соотношении равном 1: 0,4: 2,1.

При перемешивании прикапывают смесь, состоящую из этилового эфира eс-бромвалериановой кислоты и триметилхлорсилана (по 0,2 г/мол). По окончании прикапывания (15 — 20 мин) смесь нагревают до

90 — 100 С 10 15 мин, затем охлаждают и разлагают 2% -ным раствором бикарбоната натрия. Органический слой промывают водой, сушат безводным сульфатом натрия.

После отгонки растворителя продукт реакции перегоняют в вакууме.

Выход 71%. Т. кип. 106 — 108 С (40 мм рт. ст.). dg О 0 8810 по О 1 4277 МК

5909, MR 59,83. Найдено, %: Si 13,76.

C,pIIgoO Si. Вычислено, %: Si 13,88.

Пример 2. Синтез амилового эфира а-триметилсилилмасляной кислоты.

В круглодонную колбу вносят 0,2 г-атома активированного цинка, покрывают смесью растворителей, состоящей из 10 мл эфира, 5 мл тетрагидрофурана и 20 мл бензола, в объемном соотношении равном

1: 0,5: 2,0. После прикапывания смеси, состоящей из этилового эфира а-броммасляной кислоты и триметилхлорсилана (по

0,2 г-мол) реакционную массу нагревают до

80 — 90 С 10 — 15 мин, затем охлаждают и разлагают 2%-ным раствором бикарбоната натрия, промывают водой и сушат сульфатом натрия. После отгонки растворителя продукт перегоняют в вакууме. Выход 70%.

Т. кип. 101 — 103 С (5 мм рт. ст.) d4"

0,8864; n D" 1,4341. Найдено, %: Si 11,96, Ci H pOqSi. Вычислено, %: Si 12,19.

Пример 3. Синтез этилового эфира а-триметилсилилпропионовой кислоты.

В колбу, снабженную мешалкой, холодильником и капельной воронкой вносят

0,2 r-атома цинка, покрывают смесью растворителей, состоящей из 10 мл эфира, 3 мл тетрагидрофурана и 20 мл бензола, в объемном соотношении равном 1: 0,3: 2,0.

15

При перемешивании прикапывают смесь, состоящую из этилового эфира а-бромпропионовой кислоты и триметилхлорсилана (по 0,2 г-мол). По окончании прикапывания (15 — 20 мин) смесь нагревают до 60 — 70 С 10 — 15 мин, затем охлаждают и разлагают 2%-ным раствором бикарбоната натрия. Органический слой промывают водой, сушат сульфатом натрия.

После растворителя продукт реакции перегоняют. Выход 82%. Т. кип. 58 (4 мм рт. ст.)

d4 0,8824; по 1,4242. Найдено, / . Si 15,83, С Н;рО.Si. Вычислено, %: Si 16,11.

В ПМР-спектрах наблюдается ч — сн. =—

= 0; o = 1,94 м. д; 5 сн,= 1,09 м. д.; о-сн,=

= 4 м. д.; оо сн, = 1,16 м. д.

Пример 4. Синтез этилового эфира а-триметилсилилмасляной кислоты.

В трехгорлую колбу вносят 0,2 r-атома цинка, покрывают смесью растворителей, состоящей из 9 мл эфира, 3 мл тетрагидрофурана и 15 мл бензола, в объемном соотношении равном 1,5: 0,5: 2,5. При перемешивании прикапывают смесь, состояшую из этилового эфира, а-броммасляной кислоты и триметилхлорсилана (по

0,2 г/мол) . По окончании прикапывания (15 — 20 мин) смесь нагревается до 70—

80 С 10 — 15 мин, затем охлаждают и разлагают 2% -HbIM раствором бикарбоната натрия. Органический слой промывают водой, сушат безводным сульфатом натрия.

После отгонки растворителя продукт перегоняют в вакууме. Выход 74%. Т. кип. 68 С (7,5 мм рт. ст.) 04 0,8844, и о 1,4255.

Найдено, %: Si 14,78, С Н ОО, Si. Вычислено, %: Si 14,91.

Формула изобретения

Способ получения эфиров а-триметилсилилкарбоновых кислот общей формулы ! (СН3) SICH COOR !

R где R — алкил С, — Сз, à — этил или амил, взаимодействием триметилхлорсилана с эфиром бромкарбоновой кислоты в среде органического растворителя, содержащего эфир, в присутствии цинка при нагревании, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения выхода целевого продукта, используют растворитель, дополнительно содержащий тетрагидрофуран и бензол, и эфир, и тетрагидрофуран и бензол берут в объемном соотношении равном 1,0 — 1,5: 0,3 — 0,5: 2,0 — 2,5 соответственно и нагревание ведут до температуры

60 — 100 С.

792889

Составитель P. Иванчпкова

Техрсд Л. Куклина

Редактор С. Титова

Корректор С. Файн

Заказ 25 33 Изд. № 104 Тираж 389 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5Ê-35, Раушская наб., д. 4/5

Тнп. Харьк. фил. пред. «Патент»

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:

1. Бауков Ю. И. и др. Получение и реакции эфиров триалкилсилил- и триалкилгерманилуксусной кислоты. ЖОХ, 1965, 35 № 7, с. 1173.

2. Патент США 3293275, кл. 260 — 448,2 опублик. 1966 (прототип).